時間: 0.5 分

時間: 2.5 分 問いかけ：ノートを見ずに、と言ってから 2 分考えさせ、答えを口頭で言う。 言うこと：1：存在比は二つの状態の G の差（ΔG°）、速さは出発する状態から遷移状態まで（ΔG‡）。同じではない。今日は存在比の側を、三つ以上の配座に広げる（温度は発展）。 言うこと：2：ポテンシャルの幅が広い極小はエントロピーが大きい（取りうる配置が多い）。−TΔS が温度とともに大きくなり、347 K で逆転した。今日は「形を 1 つに決めると、エントロピーをどれだけ失うか」に進める。 見せ方：左は第 1 回の「存在比と速さは、図のどこで決まるか」の図、右は「温度を上げると、幅の広い極小はなぜ多くなるか」の図（200 K と 450 K）。右の図の下の分布は、その配置にいる確率（面積が存在割合）。

時間: 2.5 分 問いかけ：三択から予想を心の中で選ばせる（書かせない・集めない）。答えは例題で計算し、「問い 1 の答え」のスライドでまとめる。ここでは答えを言わない。 言うこと：有機化学では「anti が最安定」と習い、最安定配座だけで考えがち。実際の分子は、いくつもの配座の集団として存在する、という筋で 90 分を進める。 見せ方：右の絵は分子 100 個。橙が gauche。どの絵に近いか、と聞く。 言うこと：gauche＋ と gauche− は、後ろの炭素のメチル基が右上にあるか左上にあるかの違い（鏡像）。

時間: 0.5 分 見せ方：上の帯を指す：第 I 部（構造・集団・環境）の 2 回目。前回の G = H − TS と「ポテンシャルの幅とエントロピー」を、今日は極小の数と、形を 1 つに決めることに広げる。 言うこと：3 段は一続き。1 段目の数え方を、2 段目でエントロピーに、3 段目で結合できる形の割合に使う。 言うこと：最後の一行：例題・演習の数値は実在の分子の値ではない。研究の実例だけは論文の値。

時間: 2.5 分 見せ方：左の粒から入る。分子 100 個を 2 つの配座に分ける。差が RT（2.48 kJ/mol）なら 73 : 27、差が 3 なら 77 : 23、差が 5.7 なら 91 : 9。差が RT の何倍かで分かれ方が決まる、と言う。 見せ方：粒の下の重みと右の曲線の点が同じ値。1 : 0.37 が 73 : 27。温度による違いは次のスライドで動かす。 言うこと：学部の復習（ボルツマン分布）なので短く。前回の「存在比は二つの状態の G の差」を、割合の式にしただけ。割合は、1 mol の分子のうち、ある瞬間にその形をとっている分子の割合。 言うこと：前提の行：ブタンの 3 kJ/mol は、今日はずっと G として与え、温度で変わらないとする。だからブタンでは配座ごとの G と H は同じ値。 言うこと：5.7 kJ/mol で 1/10 は、前回の速さの目安と同じ数（RT ln 10）。こちらは存在比の目安。 問いかけ：「anti が最安定なら、割合は anti が 100 % か」。 つまずき所：比べる量は ΔG と RT。kJ/mol と J/mol を取り違える。

時間: 2.5 分 見せ方：上は配座ごとの G（anti 0、gauche＋・gauche− 3 kJ/mol）と、各極小の真下のニューマン投影。曲線の極大（配座どうしを結ぶ遷移状態）は模式で、重みには使わない。下の棒は重み（anti を 1）。 見せ方：① 298 K：gauche は 1 つずつ 0.30、2 つで 0.60 ② 温度を下げる（100 K）：gauche の重みはほぼ 0 ③ 温度を上げる（1500 K）：gauche の重みが 1 に近づき、三つが同じ数に近づく ④「298 K に戻す」。 言うこと：gauche＋ と gauche− は、投影図の後ろの炭素のメチル基が右上か左上か、の違い。鏡像の関係で G が同じ。数は「等価な極小がいくつあるか」（縮重度）。 言うこと：割合は、次のスライドの式で例題として出す。ここでは重みまで。 見せ方：つまみにフォーカスがあると、矢印キーはつまみを動かす。進めるときは図の外をクリックしてから。

時間: 2 分 見せ方：右の図は配座ごとに重みを並べ、足して q = 1.60 にしたもの。割合は次の例題で出す。 言うこと：割合はその配座の重みを q で割ると出る（足すと 1）。q を分配関数と呼ぶ。名前の由来や熱力学量との関係は発展 1（授業では触れなくてよい）。 言うこと：3 段目の「挟める形の割合 f」も、同じく「その形の重み ÷ q」で数える。 言うこと：温度の一行は例題の (2) で使う。いつも成り立つかは発展 4。 つまずき所：gauche を 1 つだけ数える（q = 1.30）。等価な極小は、重みを 1 つずつ足す。

時間: 3 分 問いかけ：開く前に「どの式を使う？」「anti の重みはいくつ？」と聞いてから、解き方を 1 段ずつ開く。 見せ方：右の列は動く式（問いの図の下の式が 1 行ずつ替わる。→ キーの段と一緒に進む）。図は問いの図（重みも割合も ?）。② で p_i の式、③ で anti の重み 1、続けて gauche の重み 0.30、次に図が重みの入った版に替わり、q = 0.30 + 1 + 0.30 = 1.60 が出る。答え (1) で割合の分数 0.37。答え (2) で図が完成版に替わる：右が分子 100 個の粒（gauche は 2 つ合わせて 37 個、350 K では 42 個）。最安定の anti は 63 個だけ、と青を指す。 言うこと：「解き方」の横の概算の箱：計算の前に、gauche 1 つの重みは e^(−1.2) で e^(−1) = 0.37 より少し小さい、と見込んでおく（割合は予想と見比べるため、ここでは言わない）。 言うこと：③ anti は G = 0 なので重みは e^0 = 1。これが「anti を 1 として数える」の意味。q は 3 つの重みを足すだけ。図が重みの入った版に替わり、棒の 0.30・1・0.30 を足したものが q。 言うこと：(2) は配座ごとの G を温度によらないとしたモデルの結果で、実在のブタンの高温での予測ではない。 つまずき所：① gauche を 1 つだけ数える：0.30/1.30 = 23 % ② 割合ではなく重みの和 0.60 を答える（60 %）③ gauche 1 つの重み 0.30 を 2 つで分けてしまう：0.15/1.15 = 13 %。 言うこと：聞かれたら、丸めずに計算すると 37.3 %（RT = 2.48 に丸めると 37.4 %）、350 K で 41.6 %。

時間: 2.5 分 言うこと：前回の「ポテンシャルの幅」と今日の「極小の数」を 1 つの式にまとめるスライド。式は S = k_B ln W を 1 mol あたりにしたもの。 見せ方：左の図：単結合 1 本は、自由に回れば三つの極小をとる（その間を行き来している）。右の粒：3 つが同じ数なら、1 つの向きの分子は 33 個。1 つに決めると W が 1/3 になり、R ln 3 = 9.1 J/(K·mol) 下がる。三つの極小が同じエネルギー・同じ幅のときの値で、エネルギーが違えば下がる分は小さい（ブタンなら 7.6、発展 3）。 言うこと：次のスライドで、単結合 2 本の向きが決まる分子に使う。

時間: 3.5 分 見せ方：左の構造は模式で、実在の分子の値ではない。O–C と C–C の単結合 2 本（緑）が、閉じた形では水素結合（点線）で 5 員環になり、1 つの向きに決まる。開いた形では 2 本が自由に回り、向きの組は 9 通り（どれも同じ G とする）。 見せ方：投影の HTML では、開いた形の 2 本が回り続け、下の 3 × 3 の表に、行き来した向きの組が緑で増えていく（9 / 9 まで）。「開いた形は 9 通り、閉じた形は水素結合で決まる 1 通り」と、表どうしを指して比べる。「↺ 数え直す」で表を空にする。 見せ方：下の粒：H だけで比べると閉じた形は 83 個。向きの組 9 通りを数えると 36 個。ここが今日の 2 段目の答え。 言うこと：閉じた形は水素結合の分だけ H が低い（ΔH = −4.0 kJ/mol）。でも向きの組が 9 → 1 になり、S が 18.3 J/(K·mol) 低い。298 K では −TΔS = +5.4 が ΔH の −4.0 を上回り、閉じた形は少ない側（36 %）。 見せ方：右の棒を左から：ΔH（灰、下向き）→ −TΔS（緑、上向き）→ ΔG（枠、上に +1.4）。粒の 5.0 : 9 と棒の結果は同じ（比 0.56）。 言うこと：比べる両状態は、閉じた形と開いた形。差はいつも、開いた形が閉じた形に変わるときの値。 言うこと：実際の分子内水素結合では、溶媒も ΔH と ΔS に入る（第 3 回）。 言うこと：聞かれたら、−TΔS = 298 × 0.01827 = 5.44、ΔG = 1.44 kJ/mol、比 [閉じた形]/[開いた形] = e^(−1.44/2.48) = 0.56、割合 0.56/1.56 = 36 %。

時間: 6 分 見せ方：個人で 6 分 → 答えのスライド。右の図は考えるための問いの図（上：P・Q・Q の重みの棒、下：開いた形 → 閉じた形の ΔH・−TΔS・ΔG の棒。入っているのは ΔH = −4.0 だけ）。「上の棒の ? を埋める」「下の棒の ? の向きと長さを考える」と言ってから解かせる。 言うこと：1 は 30 秒で答えられる入り口。2 は例題の数値替えで、最安定の P が多数派でない（43 %）ことに気づかせる（問い 1 の答えにつながる）。3 は p.9・10 の配座のエントロピーの数値替え：固定する単結合が 1 本なら −TΔS は RT ln 3 = 2.7 kJ/mol で、ΔH の −4.0 に負け、閉じた形が多い側（63 %）になる（p.10 の 2 本では 36 %）。 言うこと：1・2 の ΔG（1.0 kJ/mol）は「P が Q 1 つに変わるとき」の差（Q 1 つの値から P の値を引く）。Q 1 つずつの値で、Q が 2 つあることの R ln 2 は入れない。 見せ方：解いている間、講師は前で待ち、決めた時刻に全体へ一言かける（教室は回らない）。 言うこと：聞かれたら、exp(−1.0/2.48) = 0.668、2 × 0.668/2.336 = 57 %。 時間が足りなければ：1 を削る（2 の途中で出てくる）。

時間: 1 分 見せ方：右の列は動く式。問いの図（Q の棒が ?）の下に、② で e^(−ΔG/RT) と ΔG = +1.0、③ で ΔG の値が指数に入って e^(−0.40)、答えで 0.67 が出て、図が Q の棒が 0.67 に伸びた図に替わる。 言うこと：概算の箱：差が RT のとき重みは e^(−1) = 0.37。差が RT より小さいので、重みは 0.37 より大きく、1 より小さい。

時間: 1.5 分 見せ方：右の列は動く式（式は 2 行まで）。問 1 の答えの図（重みまで。割合は ?）の下に、③ で q、続けて Q 2 つの割合の分数が出る（Q 2 つの重み 0.67 × 2 = 1.34 が分子になる）。答えで P の割合の分数（1/2.34 = 0.43）が出て、④ で図が替わり、右の積み上げに Q 57 %・P 43 % が入る。P は半分の破線の下、と指す。 言うこと：概算の箱：割合を出す前に、重みの和を比べれば多数派が分かる。 つまずき所：「1 つずつなら P のほうが多いのに」と言う学生には、Q は 2 つあって重みが 2 倍になるので、1 つずつは 1.0 kJ/mol 高くても、合わせると P より多い、と言う。Q 2 つをまとめると、G は 1.0 − 1.72 = −0.72 kJ/mol で P より低い（発展 2 の見方）。

時間: 2 分 見せ方：右の列は動く式（式は 2 行まで）。問いの図（ΔH = −4.0 だけ。−TΔS と ΔG は ?）の下に、② で −TΔS = RT ln 3 と ΔG = ΔH − TΔS、③ で −TΔS = 2.7、続けて ΔG = −1.3 と 比 = e^(1.3/2.48) = e^0.52 = 1.68 が入り、答えで割合 1.68/(1 + 1.68) が出て、図が完成版（−TΔS +2.7、ΔG −1.3、閉じた形 63 %）に替わる。 言うこと：概算の箱：単結合 1 本を固定すると失う S は R ln 3。298 K で −TΔS = RT ln 3 = 2.7 kJ/mol で、RT（2.48）と同じくらい。ΔH の −4.0 のほうが大きいので、閉じた形が多い側になる、と計算の前に見込む。 言うこと：② の −TΔS = RT ln 3 は、ΔS = −R ln 3（p.9）に −T を掛けたもの。T × R = RT なので、RT ln 3 と書ける。 言うこと：④：p.10 の分子（固定する単結合 2 本、−TΔS = 5.4）では閉じた形は 36 %。同じ ΔH でも、固定する単結合の数で多い側・少ない側が入れ替わる。固定する単結合が少ないほど、失うエントロピーが小さい。 つまずき所：① ΔS の J と kJ を取り違える（9.1 J/(K·mol) × 298 K = 2.7 kJ/mol）② 比を割合と答える（1.68 は比。割合は 比/(1 + 比)）③ −TΔS の符号を逆にする（閉じると S が下がるので −TΔS は正で、不利）。 言うこと：聞かれたら、丸めずに計算すると −TΔS = 2.72、ΔG = −1.28、閉じた形 62.6 %。

時間: 2 分 言うこと：今日の 3 段目は、配座の集団の考え方を、分子がゲストを取り込む「結合」（分子認識）に使う。ここでの「結合」は共有結合ではなく、受容体がゲストを取り込むこと。「空いた」は結合していないもの。 言うこと：具体例は 18-クラウン-6 と K⁺。環の 6 つの O の非共有電子対が K⁺ の正電荷を囲んで引き合う（点線）。クラウンエーテルはペダーセンが見つけ、1987 年のノーベル化学賞（ペダーセン・クラム・レーン）につながった。研究の実例のスフェランド・ポダンドも同じく O で金属イオンを囲む受容体。値は溶媒で大きく変わる（第 3 回）ので、ここでは数値を載せない。右の目盛りは、K の大きさの読み方。 言うこと：このあとのピンセット形の受容体は、形の数を数えるための模式。 見せ方：① 左の絵：空いた受容体（18-クラウン-6）＋ 空いたゲスト（K⁺）⇌ 結合した受容体。その下の K の式：結合した受容体 ÷（空いた受容体 × 空いたゲスト）。単位 M⁻¹。酸の Ka と同じ、ふつうの平衡定数 ② 右の目盛り：K、ΔG°（298 K、1 M 基準）、半分が結合する空いたゲストの濃度（1/K）を縦にそろえた。K が 1 桁上がるごとに ΔG° は 5.7 kJ/mol 下がり、半分が結合する濃度は 1/10 になる。 言うこと：2 行目の理由：K = [結合]/([空いた受容体][ゲスト]) で [結合] = [空いた受容体]（半分が結合）とおくと、[ゲスト] = 1/K。K = 1000 M⁻¹ なら 1 mM。 言うこと：ΔG° は 1 M を基準にした値で、基準の濃度を替えると ΔG° の値も変わる（K の比、ΔΔG° は変わらない）。 言うこと：空いたゲストの濃度に対して結合した割合を描く曲線（飽和の曲線）は第 8 回の触媒で使う。ここでは K と ΔG° の対応だけ。

時間: 1.5 分 見せ方：投影の HTML では、左の鎖の単結合が 1 本ずつ回り、形が変わり続ける（動きの速さは模式）。右の K⁺ を囲む形を指して、「左の中で、右のような形はどれくらいあるか」と聞く。 言うこと：前のスライドの 18-クラウン-6 は環なので、鎖よりとれる形がずっと少なく、K⁺ を囲む形に近い（空の環でも、全部の O が内側に固まっているわけではない）。環を 1 か所で切った鎖は、同じ 6 つの O を持つが、単結合が 15 本回り、きわめて多くの形をとる。 言うこと：鎖が K⁺ を取り込むときは、このごく一部の形にそろう必要がある。今日の 3 段目の問いは「その分、結合はどれだけ弱くなるか」。 言うこと：実際、K⁺ の取り込みは環のほうが鎖よりずっと強い（大環状効果。値は溶媒で大きく変わるので載せない）。 見せ方：どちらの構造も模型で、結晶構造ではない。H は省いた。点線は O の非共有電子対と K⁺ の引き合い（共有結合ではない）。

時間: 2 分 見せ方：上の絵：腕の開きを 10 通りに分けた形（受容体の「形」は配座と同じ意味）。青が挟める形。下の棒：どの形も重み 1（形どうしのエネルギーが同じ）。q = 10、f = 1/10。 言うこと：1 段目の分配関数をもう一度使う：f = 挟める形の重み ÷ q。 言うこと：2 段目の「形を 1 つに決めると、S が下がる」と同じ（ここは極小の数でなく、ポテンシャルの幅が 1/10）。次のスライドで、それで結合定数がどう変わるかを見る。 つまずき所：最もエネルギーの低い形が挟める形なら、f は大きい、と考える。f はほかの形の数（重みの和）でも決まる（問い 1 と同じ）。

時間: 3.5 分 見せ方：左はピンセット形の柔軟な受容体（腕が平行のときだけ青＝挟める形）とゲスト（緑の丸）。右は G の図（1 M 基準の標準の G を、状態ごとに並べた。横は反応の道筋ではない）。 見せ方：「▶ 結合させる」で約 8 秒。初めは腕がいろいろに開き閉じする → 挟める形にそろい、右に +5.7 と 10 通り → 1 通りの絵 → ゲストが入り、右に −20（K_C = 3200 M⁻¹）→ 合わせて ΔG° = −14.3 と K_obs = 320 M⁻¹ が出る。 言うこと：前のスライドで、形 1 つずつの G はどれも同じと言った。ここで比べるのは 1 つずつではなく、10 通りをとれる集団と、1 通りだけの状態。p.9 の「向きの数が減る」と同じで、S が下がる分だけ G が上がる。形 1 つの G は同じでも、この差は出る。 言うこと：右の 3 つの高さ：空いた受容体（10 通り）＋ ゲスト、挟める形だけの仮の状態 ＋ ゲスト、結合した受容体。実際の受容体が真ん中を経るわけではない。G は状態で決まる量なので、考えやすい 2 つに分けて足してよい。 言うこと：空いた受容体を挟める形だけにすると、G が −RT ln f 上がる。−RT ln 0.10 = +5.7 kJ/mol。形どうしのエネルギーが同じなので、上がる分は配座のエントロピー（閉じた形で下がったのと同じ種類）。この分だけ結合が弱い。 言うこと：そこから挟める形とゲストが結合する（ΔG°_C = −20、K_C = 3.2×10³ M⁻¹）。 言うこと：この f が問い 1 の続き：多い形ではなく、結合できる形がどれだけあるかで結合の強さが決まる。第 4 回（カーティン・ハメット）では、同じ考え方を速度で使う。 つまずき所：K_C と K_obs を混ぜる。実験で測るのは K_obs。

時間: 3 分 見せ方：左から、柔軟な受容体・挟める形のまま環にした受容体・ずれた形で環にした受容体。上は f・ΔG°・K_obs = f K_C。つまみは柔軟な受容体の f だけに効く。 見せ方：下の粒から読む：空いたゲスト 1 mM で、受容体 100 個のうち結合しているのは、柔軟な受容体 24 個、環（合う形）76 個、環（ずれた形）0.3 個。 言うこと：ΔG°_C = −20 kJ/mol（K_C = 3.2×10³ M⁻¹、298 K）は三つで同じとする。f は柔軟な受容体 0.10、環（合う形）1、環（ずれた形）0.001。 言うこと：環にしても形は完全には固まらない（環の中の単結合も少しは回る）。環（ずれた形）は、まれに挟める形まで曲がれる分が 0.001。 見せ方：つまみで f を 1 に近づける：柔軟な受容体が環（合う形）に追いつく。f を 0.001 へ：環（ずれた形）と同じになる。f が 1/10 になるごとに、ΔG° が 5.7 kJ/mol 高くなる。 見せ方：演習 B の数値（f = 0.05、K_C = 1.0×10⁴）はこの図と違う。演習の前に、演習の値でつまみを動かして見せない。 言うこと：「環にすれば必ず結合が強くなる」とは言えない。強くなるのは、環（合う形）のときだけ。 言うこと：実際には、環にすると挟める形そのものがひずみ、K_C も変わりうる（発展 6 の表）。 見せ方：つまみにフォーカスがあると、矢印キーはつまみを動かす。進めるときは図の外をクリックしてから。

時間: 7 分 見せ方：右の図は問いの図（上：柔軟な受容体と環（合う形）の G の段。値は ?。下：二つの環の形）。「上の段の ? と、挟めない形の環の f を考える」と言ってから解かせる。 言うこと：1 は p.18 の式に代入する入り口。2 は f を 0.05 → 1 にしたときの倍率と ΔG°（RT ln 20 = 7.4 kJ/mol）。柔軟な受容体で G が上がっていた −RT ln 0.05 = 7.4 kJ/mol の段が、ちょうどなくなる。3 は設計の判断（環にすれば必ず強くなる、とは言えない）。 見せ方：3 には選んで判定するボタンがある（投影の HTML でだけ出る）。解く時間が終わってから、手を挙げさせた答えを押して見せ、答えのスライドへ進む。 言うこと：聞かれたら、0.05 × 1.0×10⁴ = 500、2.48 × ln 20 = 7.43。 時間が足りなければ：2 の ΔG° を削る（倍率だけ）。

時間: 1 分 見せ方：右の列は動く式。問いの図（G の段、値は ?）の下に、② で K_obs = f K_C と与えられた値、③ で値が式に入る。答えで 500 M⁻¹ が出て、図の柔軟な受容体の下に K_obs = 500 M⁻¹ が入る。 言うこと：柔軟な受容体は、空いた形から、まず挟める形にそろえ（段を上がる）、そこから K_C で結合する、と段を指でたどる。

時間: 1.5 分 見せ方：右の列は動く式。問 1 の答えの図の下に、② で K の比の式、③ で K_C が約分されて 1/0.05 = 20、続けて RT ln 20 → 2.48 × 3.0 = 7.4 が出る。答えで図が替わり、柔軟な受容体の段の +7.4、環の K_obs = 1.0×10⁴ M⁻¹、二つの結合した状態の差 7.4（20 倍）が入る。差の 7.4 が、柔軟な受容体で G が上がっていた段と同じ長さ、と指す。 つまずき所：「K_C が変わる」と考える。前提（ゲストと接する部分は同じ）を指す。7.4 kJ/mol は、柔軟な受容体が結合のときに挟める形にそろえる分（T × R ln 20）。環にした受容体では、空いた状態ではじめから挟める形だけをとるので、この段がない、と言う。

時間: 1.5 分 見せ方：右の図は問いの図（環（合う形）はゲスト入り、環（挟めない形）は形だけ、f と K_obs は ?）。答えのあと → で、環（挟めない形）にゲストが入れない（×）図に替わり、f と K_obs が入る。 つまずき所：「このモデルでは決められない」を選ぶ。モデルの前提（結合できるのは挟める形だけ）の中では決められる。実際の分子で、挟めない形の環が別の形で結合する可能性は、モデルの外（前提の確認が要る）。 言うこと：環にする設計では、形が合っているかを、構造解析や温度を変えた測定（ΔH と ΔS を分ける）で確かめる（発展 6 の表）。

時間: 2 分 言うこと：演習 B（環にすれば強く結合するか）の実例。スフェランドは挟める形のまま環にした受容体、ポダンドは柔軟な受容体に当たる。 言うこと：背景：クラムは、結合の前から受容体の形がそろっていること（事前組織化）が強い結合の条件だと考え、O が初めから内側を向くスフェランドを設計した。比べる相手は、同じアニソールの部品を鎖につないだポダンド。違いは環を閉じる共有結合 1 本だけ。 言うこと：聞かれたら、条件はピクラート塩、CDCl₃（D₂O で飽和）、25 °C。結合の自由エネルギーの大きさはスフェランド > 96 kJ/mol、ポダンド < 25.1 kJ/mol（どちらも結合は有利で、値は下限と上限）。差は > 71 kJ/mol、71/5.7 ≈ 12.5 で結合定数で > 10¹² 倍。 言うこと：なぜこれほど違うかの内訳（結晶構造と溶媒）は発展 7。今日の f だけでは説明しきれない。

時間: 1.5 分 言うこと：冒頭の予想の答え合わせ。1 を選んだ人が多ければ「最安定構造だけを見る」考え、2 なら gauche を 1 つだけ数えた（0.30/1.30 = 23 %）、と言う。 言うこと：丸めずに言えば anti 62.7 %、gauche 1 つずつ 18.7 %。 言うこと：演習 A の P と Q（最安定の P が 43 % で少数派）、演習 B の柔軟な受容体（挟める形が 5 %）も、同じ答えの例。 言うこと：第 4 回（カーティン・ハメット）で、少数の配座から主生成物ができる例として再び出てくる。

時間: 1.5 分 見せ方：図の三つの欄（数える、形を 1 つに決める、結合する形をそろえる）を左から指し、下の答えの 1 文を読む。 言うこと：三つの欄は同じ数え方（重みと分配関数）でつながっている。

時間: 1 分 言うこと：表の節と発展の箱は、自習で読む所（教科書 第 2 章 §2.1〜2.9）。本編で扱った節は、各スライドの右上の札で指している。

時間: 1 分 言うこと：次回は、溶媒が電荷のまわりに並ぶことで、比べる両側（酸と共役塩基、反応物と生成物）の G がどう変わるかを見る。「どの化学種も溶媒の中で G が下がるから、差は変わらない」とは言えないので、差を見る。

言うこと：本編では、q は「割合を出す分母（重みの和）」としてだけ使う。ここは、なぜ名前が付いているか、の補足。 言うこと：右の図：ブタンの q（anti 0、gauche 2 つが 3 kJ/mol）を温度に対して描いた。低温では anti しか使われず q = 1、高温では三つが同じだけ使われ q → 3。q は「重みの付いた、使われている状態の数」。 言うこと：2 行目：q の対数が集団全体の G（anti を基準）。298 K で −RT ln 1.596 = −1.16 kJ/mol（q は丸める前の 1.596 を使う）：anti だけのときより、集団全体の G はこれだけ低い。発展 2 の「まとめた G」は、gauche 2 つだけをこの考え方でまとめたもの。 言うこと：3 行目：ここでは配座ごとの G を温度によらない値（G = H）とした。⟨H⟩ = 2 × 0.187 × 3.0 = 1.12 kJ/mol、⟨H⟩/T = 3.76 J/(K·mol)、R ln 1.596 = 3.89 J/(K·mol)、S = 7.6 J/(K·mol)（発展 3 と同じ）。 言うこと：4 行目：統計力学では、分子の分配関数（すべてのエネルギー準位の和）から、内部エネルギー・エントロピー・自由エネルギーが求まる。今日の配座の和はその一部。

言うこと：「割合は、重みの和で割る」のスライドの一段先。二つの gauche を 1 つの「gauche 状態」とみると、重みは 2w = exp(−(3 − RT ln 2)/RT)。RT ln 2 = 1.72 kJ/mol だけ G が下がって見える。これは S が R ln 2 = 5.8 J/(K·mol) 大きいこと（極小が 2 つ。配座 1 つずつの差は 0）。 言うこと：文献や計算ソフトの値が、配座ごとの値か、まとめた値かを確かめてから使う。 つまずき所：すでに 2 つを合わせた G（1.28）を使ったうえで、さらに 2 を掛ける（二重に数える）。灰の棒を指す。

言うこと：「形を 1 つに決めると、S はどれだけ下がるか」のスライドの一段先。S_conf は配座の分布の広がりの分だけのエントロピー（各配座の極小のまわりの振動のエントロピーは、配座ごとの G に含めてある）。 言うこと：式は、ボルツマンの S = k_B ln W に、割合のばらつきを入れたもの（ギブスのエントロピー）。本編の ΔS = R ln(W後/W前) は、極小が同じエネルギーのときの特別な場合。 言うこと：聞かれたら、298 K のブタン（p = 0.627・0.187・0.187）で −Σ p ln p = 0.920、× R = 7.65 J/(K·mol)。R ln 3 = 9.13 J/(K·mol)。 言うこと：「単結合 1 本を固定すると R ln 3」は、三つが同じエネルギーのときの上限。ブタンのようにエネルギーが違うと 7.6 に減る。

言うこと：本編 p.7 と例題の (2) のルール（温度を上げると、少ない配座が増える）を、水素結合で閉じた形（p.10）で確かめるスライド（時間があれば・自習用）。 見せ方：左は割合の温度変化、右は ΔH → −TΔS → ΔG の棒（anti → gauche 2 つ、開いた形 → 閉じた形）。 見せ方：① 298 K：gauche 37 %、閉じた形 36 %（どちらも少ない側で、ほぼ同じ割合）② 温度を上げる：gauche は増え（600 K で 52 %）、閉じた形は減る（600 K で 20 %）③ 右の棒：閉じた形では −TΔS（緑）が上向きに伸び、ΔG が大きくなる ④ 150 K まで下げる：閉じた形が多数派（73 %）になる。 言うこと：1 行目の 219 K は、同じ量（ΔG = 0）になる温度。ΔG = ΔH − TΔS = 0 から T = ΔH/ΔS = −4.0/(−0.0183) = 219 K。 言うこと：ブタンは anti が gauche（2 つ合計）に変わるとき ΔH = +3、ΔS = R ln 2 = +5.8 J/(K·mol)（配座 1 つずつの差では ΔS = 0。極小が 2 つの分だけ、まとめると S が大きい）。閉じた形は ΔH = −4.0、ΔS = −18.3。右の棒はこの値。 言うこと：聞かれたら、閉じた形の割合は 150・250・298・350・600 K で 73・43・36・31・20 %。 問いかけ：「同じ少ない側なのに、温度で逆に動くのはなぜか」と問い、少し待ってから答えの行を読む。 言うこと：答えの行の K は平衡定数で、二つの形の濃度の比（[gauche 2 つ]/[anti]、[閉じた形]/[開いた形]。同じ分子の形どうしなので単位はない）。K = e^(−ΔG/RT) に ΔG = ΔH − TΔS を入れて二つに分けると e^(−ΔH/RT) e^(ΔS/R)。e^(ΔS/R) は温度で変わらないので、温度で動くのは ΔH の項だけ。 言うこと：右の棒で確かめる：gauche は ΔH > 0（H の高い側）なので高温で増える。閉じた形は ΔH < 0 で、H が低いのに S がもっと低くて少ない側だったので、温度を上げるとさらに減る。「少ない側が増える」が成り立つのは、H の高い側が少ない側のときだけ。 言うこと：だから温度を変えて K を測ると、温度で動く分から ΔH、残りから ΔS が分かる。環にした受容体で、形がそろったかを確かめるのにも使える（発展 6 の表）。ln K を 1/T に描く直線（ファントホッフの式）の導き方は次の発展 5。 言うこと：あとの基礎の確認の結合定数も、同じ平衡定数（濃度の比。単位が M⁻¹ になる）。 見せ方：つまみにフォーカスがあると、矢印キーはつまみを動かす。進めるときは図の外をクリックしてから。

見せ方：上の式は動く式（投影の HTML。式をクリックするか「次へ ▶」で 1 手ずつ進む。配布 PDF は最後の 2 行だけ）。① K の意味 ② ボルツマン分布 ③ ΔG = ΔH − TΔS ④ 二つに分ける ⑤ 対数 ⑥ 直線の傾きと切片、の 6 段。 言うこと：① K は平衡定数で、二つの形の濃度の比（[閉じた形]/[開いた形]、gauche なら [gauche 2 つ]/[anti]）。同じ分子の形どうしなので単位はなく、数の比（重みの比）と同じ。あとの基礎の確認の結合定数も、同じ平衡定数（濃度の比。単位が M⁻¹ になる）。 言うこと：発展 4 の答えの行（温度で動くのは ΔH の項だけ）を導く。K = e^(−ΔG/RT) に ΔG = ΔH − TΔS を入れて二つの項に分ける。e^(ΔS/R) は温度で変わらないので、温度で動くのは ΔH の項だけ。両辺の対数をとった下の式がファントホッフの式。 見せ方：左の図：横軸 1/T（右へ行くほど低温）。gauche は ΔH > 0 で右下がり（高温＝左で K が大きい）、閉じた形は ΔH < 0 で右上がり。破線は 1/T = 0（温度を限りなく上げた極限）まで延ばした線で、切片が ΔS/R：gauche は ln 2（極小が 2 つ）、閉じた形は −2 ln 3（単結合 2 本を固定）。 言うこと：「少ない側が増える」が成り立つのは、H の高い側が少ない側のとき（gauche）。閉じた形は H が低いのに S がもっと低くて少ない側だったので、温度を上げるとさらに減る。 言うこと：3 行目：温度を変えて存在比を測れば、ΔH と ΔS を分けられる。環にした受容体で ΔH と ΔS を分けて測るのにも使う（発展 6 の表）。第 4 回の温度と選択性の話（速度定数の比で ΔΔH‡ と ΔΔS‡ を分ける）も同じ形。 言うこと：聞かれたら、高温では、開いた形の 9 通りと閉じた形の 1 通りが同じだけ使われる分布に近づく（K → e^(ΔS/R) = 1/9、閉じた形の割合 1/10 = 10 %）。 言うこと：広い温度範囲では ΔH・ΔS 自体が温度で変わり、直線が曲がる（熱容量の差。教科書 §2.6 の発展）。

言うこと：本編と発展 4 で前提が崩れる例（配座ごとの ΔG 一定のモデルが閉じた形では成り立たない、ずれた形の環では f がほぼ 0（0.001）になる）を扱ったので、この表はまとめ直し。時間があれば使う。 言うこと：1 行目：ゆっくりしか入れ替わらない配座（例：立体障害の大きいビアリール）は、作り方で割合が決まり、時間とともにボルツマン分布へ近づく。 言うこと：3 行目：極小のエネルギーは零点エネルギー（第 5 回）でもずれる。

見せ方：(a) 溶媒の中の Li⁺ は溶媒分子に囲まれている。(b) スフェランドの Li⁺ 錯体の実際の結晶構造：6 つのアニソールの O（赤）が環の内側を向き、上下 3 つずつ交互に並んで、Li⁺（紫）を八面体の向きに囲む。Li–O は 6 本とも 2.14 Å。芳香環とメチル基が外側の殻になり、溶媒は中に入れない。(c) ポダンドは結合のときに鎖の形をそろえ、O のまわりの溶媒を外す（Li⁺ の溶媒を外すのは環も同じなので、差には入らない）。 言うこと：点線は共有結合ではない。O の非共有電子対と Li⁺ の正電荷の引き合い（イオン–双極子の相互作用）。 言うこと：スフェランドの O は溶媒が近づけない。ポダンドは結合のときに、形をそろえる分と 6 つの O の脱溶媒和の分だけ不利になる。 言うこと：1 つ目の箇条：ポダンドは単結合が多く、とれる形は 1000 を超える。金属を包めるのは 2 つだけ。形がほぼ同じエネルギーとすると −RT ln(2/1000) = RT ln 500 = 15 kJ/mol。 言うこと：15 kJ/mol は 71 kJ/mol を超える差のほんの一部。残りは、酸素どうしの反発のある形にそろえる分と、酸素の脱溶媒和（溶媒は第 3 回）。今日の K_obs = f K_C の f だけでは説明しきれない。