時間: 0.5 分 時間が足りなければ：省く順は ① 演習 A の問 1 ② 演習 B の問 1 ③ 安定な生成物と速くできる生成物のスライドを 2 分に ④ 研究の実例を 1 分に。

時間: 2.5 分 問いかけ：ノートを見ずに、と言ってから 1.5 分考えさせ、答えを口頭で言う。 言うこと：1 は、平衡は比べる両側の G の差で決まる。同じだけ下がれば比は同じ。生成物側が多く下がれば、生成物が増える。 言うこと：2 は、ボルンの式は比誘電率と半径だけで決まり、比誘電率が 20 を超えるとほぼ一定。違いは隣の溶媒との水素結合で、プロトン性溶媒は小さな陰イオンに強く効く。 言うこと：今日も「何と何を比べるか」を見る。比べる相手は、今日は遷移状態どうし。

時間: 3 分 見せ方：下の絵を指す。印 1 つが分子 1 個で、丸が A、四角が B。反応が終わったとき、P と Q は何個ずつになるか。 問いかけ：三択から予想を心の中で選ばせる（書かせない・集めない）。答え合わせは「問い 1 の答え」のスライドで、ここでは答えを言わない。 言うこと：選択肢の理由：1 は「安定で、多い配座 A から出る」、2 は「存在比と速さが打ち消す」、3 は「少ない B から速く出る」。 言うこと：有機化学では「最も安定な配座から反応する」「安定な生成物が主になる」と考えがち。今日は、生成物の量が何で決まるかを遷移状態の G で整理する。

時間: 0.5 分 見せ方：上の帯を指す。第 II 部（核と電子の移動から反応へ）の 1 回目。 言うこと：第 1 回の障壁（出発する状態から測る、5.7 kJ/mol で 10 倍）と、第 2 回の存在比（ボルツマン分布）を合わせて使う。

時間: 2.5 分 見せ方：二つの障壁は、どちらも出発物から測る。 言うこと：学部の復習なので短く。平衡支配は熱力学支配ともいう。 言うこと：速度支配では、生成物の比に生成物の G は入らない。以下、生成物ができたら戻らない場合を考える。 言うこと：平衡支配に切り替わる条件（逆反応の速さ、反応時間、温度）は教科書で読む。 言うこと：ハモンドの仮説を聞かれたら、似た反応の系列では、生成物が安定なほど遷移状態も下がることが多い、という経験則。それでも比を決めるのは遷移状態の G。 時間が足りなければ：2 分に（図の二つの障壁と、太字の語だけ）。

時間: 2.5 分 見せ方：左の図で、ΔG‡ が大きいほど遅いことを先に見せ、その傾向を式で書く、と言う。 言うこと：学部ではアレニウスの Eₐ で「障壁」を習うので、Eₐ・ΔH‡・ΔG‡ を同じものとして使いがち。Eₐ と ΔH‡ は RT（298 K で 2.48 kJ/mol）しか違わない（溶液中の一段階の反応で Eₐ = ΔH‡ + RT）。 言うこと：前因子 k_BT/h は反応によらず、298 K で 6.2×10¹² s⁻¹。透過係数は、遷移状態から生成物側へ進む割合。 言うこと：聞かれたら、アレニウスの A には exp(ΔS‡/R) が入る。二分子反応では ΔG‡ が標準濃度の取り方で変わる（教科書 §4.2）。

時間: 2 分 言うこと：学部の復習。割ると、前因子（二つの経路で同じ）が打ち消し合い、障壁の差だけが残る。 つまずき所：アレニウスの A が同じ、という意味ではない。ΔS‡ の差は ΔΔG‡ に入る。 見せ方：図は第 1 回の目盛り。11.4 で 100 倍、17.1 で 1000 倍。 言うこと：温度を下げれば選択性は必ず上がるとは限らない。例は発展で。

時間: 2.5 分 見せ方：左はニューマン投影。奥の炭素を回すと A と B が入れ替わる（単結合の回転）。A から P、B から Q という対応はモデルの仮定で、構造から導いたものではない。 見せ方：矢印の太さが生成の速さ。代入は例題でする。真ん中の青い矢印で、B が反応で減っても A から補われることを指す。 問いかけ：「少ない B から速く出る Q と、多い A から遅く出る P、比はいくつか」と聞いて例題へ。 言うこと：p は各配座の割合（第 2 回のボルツマン分布）。二つの割合の比 p_B/p_A を存在比と呼ぶ。 言うこと：この前提が崩れる場合は、あとで見る。

時間: 4.5 分 問いかけ：解き方を 1 段ずつ開く。開く前に「何と何を比べる？」「どの式？」と聞いてから開く。 言うこと：概算の箱：計算の前に、B は A の 1/9 でも速度定数が 100 倍なので、Q のほうが多そうだと見込む。 見せ方：右は問いの図（反応の後が ?）。答えの段で分子 100 個の絵に替わる。 言うこと：k_P = 1 とおいた相対値で比だけを使う。P 8.26 %、Q 91.74 %。G の図は次のスライドで見る。 つまずき所：(a) 90：10（配座の存在比をそのまま生成物比にする）(d) 1：99（速度定数の比 100 倍だけを見る）(b) 50：50（打ち消すと考える）。 言うこと：前提：出発物質は一方の絶対配置にそろい、反応中にラセミ化しない。A から P だけ、B から Q だけ（単純化したモデル）。生成物どうしは行き来しない。還元剤の濃度の効果は両経路で同じ（擬一次速度定数として比べる）。

時間: 4 分 見せ方：初めは例題の値（B 5.4、TS_B 67）。298 K、A を基準 0、TS_A は 73 で固定。高さは k_P = 1、k_Q = 100 s⁻¹ から、前の基礎の確認の式で出した値（k = 1 → 73.0、k = 100 → 61.6）。 見せ方：操作 1「B の G」を動かす：割合は変わるが、B からの障壁が同じだけ変わり、Q は 92 % のまま。操作 2「元に戻す」を押して「TS_B」を動かす：Q が変わる。 言うこと：p_B/p_A = e^(−5.4/RT) = 0.11、k_Q/k_P = e^(11.4/RT) = 100（障壁 73 と 61.6）、積は 11 で、e^(6.0/RT) と同じ。 つまずき所：共通の基準から測る遷移状態の高さと、各配座から測る障壁を取り違える。第 1 回の「障壁は出発する状態から測る」の続き。 見せ方：つまみを触ったあと → で進めるときは、図の外を一度クリックする。

時間: 4 分 見せ方：左は G の曲線（模式）の上の分子 100 個（青が配座 A・B、橙が生成物 P・Q）。右は反応していない配座の A：B、できた生成物の比 P：Q、1/a と 1/k の比べ。 見せ方：操作 1「配座変換が速いとき」が選ばれた状態で、A と B のあいだを点が絶えず跳び移ることを指す。操作 2「▶」（約 6 秒）：B が Q になるたびに A から補われ、A：B は 90：10 のまま。P 8 %、Q 92 %。操作 3「配座変換が遅いとき」を押す。操作 4「▶」（約 8 秒）：B の 10 個だけがすぐ Q になり、残った A がゆっくり P になる。P 90 %、Q 10 %。 言うこと：比べ方は一つ。数直線で、1/a の点が反応の 2 点（1/k_Q と 1/k_P）より左か右か。左なら遷移状態の G の差、右なら初めの配座比。あいだにあるときは連立速度式を解く（発展）。 言うこと：モデルは例題と同じ。k_P = 1、k_Q = 100 s⁻¹、B → A は 9a。1/a は速いほうで 0.1 ms、遅いほうで 1000 s ≈ 17 分。 言うこと：点の往復は見やすく遅くしてある。実際は 1 秒に 1 万回入れ替わる。曲線は模式で、時間は対数で進む。 見せ方：「時間」のつまみで t を手で動かせる。つまみにフォーカスがあると矢印キーはつまみを動かす。進めるときは図の外をクリックしてから。

時間: 2 分 見せ方：障壁のボタンを 15 → 60 → 80 → 100 と押す。回す間隔は見せるための値で、実際の時間の比ではない。 言うこと：15 で約 70 ps（第 1 回）、60 で 5 ms、80 で 17 s、100 kJ/mol で 15 時間（目安で、実在の分子の値ではない）。p.10 の障壁 73 と 61.6 は、同じ目盛りで 1 s と 10 ms に当たる。 言うこと：回転が妨げられる例：かさ高い置換基をもつ結合、部分的な二重結合性のある結合など。 言うこと：例題の還元なら、比べる相手は速いほうの 1/k_Q = 10 ms。障壁がおよそ 60 kJ/mol より低ければ、カーティン・ハメットの原理の値にほぼ一致する（障壁 55 で P 8.3 %、60 で 8.7 %、70 で 26 %）。

時間: 6 分 見せ方：個人で 6 分 → 答えのスライド。右の図は考えるための問いの図（上：生成の速さの棒と X・Y の割合、下：反応と配座変換の時間の数直線）。「上の棒の ? を埋める」「下の図で、橙（反応）と墨（配座変換）のどちらが先に終わるか」と言ってから解かせる。解いている間、講師は前で待ち、決めた時刻に全体へ一言かける（教室は回らない）。 見せ方：問 3 には選んで判定するボタンがある（投影の HTML でだけ出る）。解く時間が終わってから、手を挙げさせた答えを押して見せ、答えのスライドへ進む。 言うこと：1 は入り口（第 2 回の存在比の逆算）。2 は例題の数値替え。3 は配座変換が遅いとき。 時間が足りなければ：1 を削る。

時間: 1 分 見せ方：答えを 1 段ずつ開く（この問には図を置かない）。 言うこと：概算の箱：計算の前に、ln 3 は 1 より少し大きいので、答えは RT より少し大きいと見込む。

時間: 1.5 分 見せ方：右の列は動く式。答えで、図が棒 0.75 と 5 と X 13：Y 87 の入った完成版に替わる。少ない D からの棒のほうが長いことを指す。 言うこと：k_X = 1 とおいた相対値（k_Y は 20）。 つまずき所：75：25 と答える。例題の ③ に戻る。

時間: 2 分 見せ方：右の図は時間の数直線（対数）。反応 1/k は D 0.05 s・C 1 s（橙）、配座変換 1/a は C→D 100 s・D→C 33 s（墨）。② で「墨の点が橙より右 → 反応が先に終わる」と図の上で指す。答えのあと → で、X 74：Y 26 の入った図に替わる。「配座変換が遅いと、どうなるか」のスライドと同じ読み方。 つまずき所：「配座の割合は同じだから問 2 と同じ」と答える。前提は割合ではなく、反応のあいだに分布が保たれるかどうか、と言う。 言うこと：図の 74：26 は連立速度式の解（発展）。75：25 からのずれは、反応のあいだに少しだけ配座変換が起こる分。

時間: 1.5 分 言うこと：今日の例題（少ない配座から主生成物）と同じ構図の、有名な実例。 見せ方：左の基質 MAC と生成物の構造を指す（Rh–DIPAMP 触媒で 96 % ee、98：2）。付加体は、基質が C=C の表か裏を Rh に向けて配位した 2 つの錯体。二つは速く入れ替わるので、生成物の比は存在比でなく二つの遷移状態の G の差で決まる。 言うこと：H₂ の圧力を上げるか冷やすと、付加体の入れ替わりが反応に追いつかず、選択性が下がる。「配座変換が遅いとき」の例。 言うこと：聞かれたら、付加体の比を仮に 1:10 とすると、生成物比 98:2 = 49 倍なので、少ないほうの速度定数は 49 × 10 ≈ 490 倍。 言うこと：MAC はアセトアミド桂皮酸メチル（基質）、DIPAMP はキラルなリン配位子。この描像は配位子によっては当てはまらないので、この系に限ると言う。

時間: 2.5 分 見せ方：左：置換基などで配座 B の G だけを下げる（その相互作用は TS_B では失われる）。B の割合は増えるが、B からの障壁が同じだけ高くなり、Q は 92 % のまま。 見せ方：中：配座 B も TS_B も下げる（相互作用が遷移状態にも残る）。TS_B が下がるので Q が増える。 見せ方：右：TS_B だけを下げる（遷移状態だけで効く相互作用、触媒など）。Q が増える。 言うこと：Q の棒は、TS_B を 1.7 kJ/mol 下げたときの値（Q/P が 11 から 22、Q 96 %）。Q を増やすには TS_B を TS_A に対して下げる。 言うこと：配座変換が速いとき、配座 B の割合を増やすことそのものでは生成物比は変わらない。

時間: 7 分 見せ方：個人で 7 分 → 答えのスライド。右の図は考えるための問いの図（上：案 1、下：案 2。灰の破線が変える前）。「上の B の割合と Q/P、下の Q/P と Q の割合の ? を考える」と言ってから解かせる。 見せ方：問 2 には選んで判定するボタンがある（投影の HTML でだけ出る）。解く時間が終わってから押して見せる。 言うこと：1 は入り口。2 は今日の中心。3 は遷移状態を下げたときの計算。 時間が足りなければ：1 を削る。

時間: 1 分 見せ方：右の列は動く式。答えで、図が B 10 → 25 % の入った図に替わる（Q/P はまだ ?）。 言うこと：概算の箱：p_B/p_A が 3 倍でも、全体で割り直すので割合は 3 倍（30 %）より少し小さい。

時間: 1.5 分 見せ方：③ の 2 行目で「B から TS_B までの矢印が 2.7 長くなる」と図の上で指す。答えのあと → で、Q/P は 11 のままが入った図に替わる。高さは模式。 問いかけ：③ の 2 行目の前に「B は増えるが、B からの障壁はどうなる？」と聞く。 つまずき所：「B が増えたので Q も増える」と答える。

時間: 1.5 分 見せ方：右の列は動く式。答えで図が Q/P 11 → 33（Q 97 %）の入った完成版に替わる。前のスライドの図と並べて「動いたのは配座の G か遷移状態か」を指す。 言うこと：概算の箱：Q/P が 3 倍なら、P は例題の 8 % の約 1/3（3 % 前後）。 言うこと：案 1 と案 2 は、どちらも 2.7 kJ/mol 下げる改変だが、どこの G を下げるかで結果が違う。第 3 回の「どちらの側を下げるか」と同じ考え方。

時間: 2 分 言うこと：冒頭の予想の答え合わせ。1（P）を選んだ人が多ければ「配座の存在比をそのまま生成物比にした」と言う。 言うこと：答えの文：生成物の量は、生成物の安定さや配座の多さではなく、共通の基準から測った遷移状態の G の差で決まる（不可逆で、配座変換が反応より速いとき）。 言うこと：第 8 回（触媒）では、触媒が結合した状態の分布と、そこからの速さを同じように合わせる。

時間: 2 分 見せ方：左から順に話す。出発する状態が一つなら、比は二つの遷移状態の G の差。障壁は出発する状態から、遷移状態の高さは共通の基準から測る。配座が二つでも、配座変換が速ければ同じ。遅ければ初めの配座比に近づく。生成物比を変えるには遷移状態の G を変える。

時間: 1 分 言うこと：表の節と発展の箱は、自習で読む所。

時間: 1 分 言うこと：次回は、同位体で置き換えても電子状態（ポテンシャルエネルギー曲線の形）は変わらないこと、変わるのは核の質量と振動数・零点エネルギーであることを見る。

言うこと：表はまとめ直し。3 行目：実在の α-アミノケトンは、各配座から複数の攻撃経路をもちうる。

言うこと：A ⇌ B、A → P、B → Q の速度式 dA/dt = −(a + k_P)A + bB、dB/dt = aA − (b + k_Q)B を t = 0 から ∞ まで積分すると、上の 2 本の一次方程式になる。 言うこと：a ≫ k のとき I_B/I_A → a/b（平衡比）となり、P：Q = p_A k_P：p_B k_Q に戻る。a → 0 のとき x_P = p_A^0（初めの配座比）。 言うこと：例題のモデルで a = 10⁴ で P 8.26 %、10² で 9.0 %、10 で 15.1 %、1 で 47 %、10⁻¹ で 82.0 %、10⁻³ で 89.9 %。 見せ方：つまみ・ボタンを触ったあと → で進めるときは、図の外を一度クリックする。

言うこと：ΔΔG‡ = ΔΔH‡ − TΔΔS‡ は第 2 回の ΔG = ΔH − TΔS と同じ形。選択性は偏りの大きさ（Q/P が 1 から離れるほど高い）。「低温ほど選択性が上がる」は、ΔΔS‡ = 0 とみたときの学部のルール。 見せ方：左は ln(k_Q/k_P) を 1/T に対して描いた直線（傾き −ΔΔH‡/R、切片 ΔΔS‡/R）、薄い破線は ΔΔS‡ = 0 とみた線。右は ΔΔH‡（灰、−8.0 で一定）の端から −TΔΔS‡（緑、温度に比例）を積んだ棒と、和 ΔΔG‡（墨の枠）。 見せ方：298 K：−TΔΔS‡ は +6.0、ΔΔG‡ は −2.0 で、Q/P は 2.3（破線なら 25）。200 K：ΔΔG‡ −4.0 で 11。400 K：1：1。500 K：ΔΔG‡ +2.0 で 0.62（P が多い）。 見せ方：つまみを触ったあと → で進めるときは、図の外を一度クリックする。