時間: 0.5 分 時間が足りなければ：省く順は 演習 A の問 1（問 2 の途中で出てくる）→ 演習 B の問 1 → 研究の実例を 1 分に（図と一言だけ）→ p.10 の動く図の λ のつまみを省く。

時間: 2.5 分 問いかけ：ノートを見ずに、と言ってから 1.5 分考えさせ、答えを口頭で言う。 言うこと：1：ポテンシャルエネルギー曲面（電子状態）は同じで、D は零点エネルギーが低い。遷移状態では C–H 伸縮が反応の動きになり、零点エネルギーの差が消える → D の障壁が 4.78 kJ/mol 高い（298 K で約 7 倍）。 言うこと：2：軽い H はトンネル効果で障壁を透過する。電子は H の 1/1836 の質量で、同じ障壁なら H よりずっとトンネル効果を起こしやすい。今日は、その電子が分子の間を移る速さを考える。

時間: 2.5 分 見せ方：下の図で、D と A がつながり、電子（e⁻）が D から A へ移ると D⁺–A⁻ になることを指す。上の図の 3 本の線を順に指す。縦軸は速さの対数で、目盛りはまだ無い。 問いかけ：三択から予想を心の中で選ばせる（書かせない・集めない）。答え合わせは「問い 1 の答え」のスライドで、ここでは答えを言わない。 つまずき所：1「有利なほど速い」を選びやすい。ふつうは有利な反応ほど障壁も低いことが多いため。3 は、電子はすぐ移ると考える答え。 言うこと：電子移動は、光合成・太陽電池・有機 EL・光触媒で起こる。駆動力をどこまで大きくするかは、分子を設計するときに決めること。

時間: 0.5 分 見せ方：上の帯：第 II 部の 3 回目で最後。第 1 回の時間尺度（電子は速く、核は遅い）、第 3 回の溶媒の並び方、第 4 回の「遷移状態の G で速さが決まる」、第 5 回のトンネル効果を使う、と帯を指して一言。 言うこと：最後の一行：例題・演習・図の数値は実在の分子の値ではない。研究の実例だけは論文から。

時間: 1.5 分 言うこと：学部の復習（酸化還元電位と ΔG°）なので短く。駆動力 −ΔG° が大きいほど有利。 言うこと：前提の「同じ溶媒」は第 3 回の「溶媒の違う値をそのまま比べない」と同じ。D⁺ と A⁻ の間のクーロンの引き合い（距離と溶媒による）は小さいとして省く。 言うこと：聞かれたら、光で励起した D* から電子が移るときは、励起エネルギーの分だけ有利になる（第 7 回）。

時間: 2 分 見せ方：横軸：核（結合の長さ）と溶媒分子の向きをまとめた座標。下の絵で、x = 0 では溶媒の向きがばらばら、x = 1 では D⁺・A⁻ に向いてそろう。青が D–A、橙が D⁺–A⁻。極小の高さの差が前のスライドの ΔG°。この対では −30。 言うこと：放物線にするのは、ばねと同じ近似。同じ曲がり方とするのも近似（崩れる場合は発展 1）。 言うこと：この対を p.8 と p.10 でも使う。 つまずき所：x を時間と読む。横軸は配置で、時間ではない。

時間: 4 分 見せ方：左は D と A と、まわりの溶媒分子（緑）。右は D–A（青）と D⁺–A⁻（橙）の G の放物線。点が今の状態、灰の破線がその x での二つの G の差。 見せ方：「▶ 動かす」で約 11 秒。1 回目は黙って通しで見せる。2 回目は上の文が替わるたびに「■ 止める」で止めて話す：D–A の極小で溶媒はばらばら → 熱の揺らぎで x が行ったり来たりしながら交点（x = 0.35）へ（動きは模式で、時間の目盛りはない）→ 交点で電子が移る。点は同じ位置のまま青から橙へ（G の差が 0）。左の溶媒は動かない → 溶媒が D⁺–A⁻ に合わせて並び直し、D⁺–A⁻ の極小（x = 1）へ緩和する（ps 以上）。 見せ方：そのあと「手で動かす」：D–A を選び x = 0 で「D⁺–A⁻」を押すと、点が 70 kJ/mol 上に飛ぶ（溶媒がばらばらのまま電子だけ移すと G が合わない）。x = 0.35 では二つの G が等しい（12.25 kJ/mol）。 言うこと：安定な「準備済みの中間体」ができるのではなく、熱の揺らぎで電子移動に合う配置にたまたま届く、という見方。この交点が遷移状態で、その高さが障壁。 言うこと：核と溶媒が止まったまま G が違う配置で電子が移ると、エネルギーが保存されない。 見せ方：ボタンとつまみを触ったあと → でスライドを進めるときは、図の外を一度クリックする。

時間: 2 分 見せ方：青の破線の矢印を指して、D–A の放物線の上を x = 0 から x = 1 へ動かす。右の絵：溶媒は D⁺–A⁻ に合う向きになったが、電子は D のまま（丸は青のまま）。そのときの G の上がり分が λ（この対で 100）。 言うこと：x = 1 では D–A が +100、D⁺–A⁻ が −30。この 2 つの差は 130 で、λ ではない。λ は D–A の放物線の上だけで測る。 つまずき所：λ を二つの極小の差（ΔG°）と混ぜる。λ は配置を動かす分で、ΔG° は電子が移る前後の極小の差。

時間: 2.5 分 見せ方：「▶ 動かす」：電子が移ると、薄い緑の電子雲はすぐかたよる（速い分極、fs）。分子の向きは遅れてそろう（遅い分極、ps）。「無極性」を押して動かすと、電子雲だけがかたよって向きの分がない。 言うこと：溶媒の電子は移る電子についていけるので、λ に入らない。遅れて並び直す向きの分だけが λ_out に入る。n² は光の振動数での誘電率で、速い分極だけを見ている。ε_r はすべての分極を含む。その差が向きの分。 言うこと：棒の下の値は 1/n² − 1/ε_r（1/1.8 − 1/36 = 0.528、1/2.0 − 1/2.2 = 0.045）。λ_in は 20 kJ/mol とした。λ_out は 0.528 と 0.045 に約 200 kJ/mol を掛けて 105 と 9。 つまずき所：第 3 回のボルンの式の 1 − 1/ε_r のまま比べてしまう。初めの項が 1 ではなく 1/n² で、同じ形ではない。 言うこと：聞かれたら、約 200 kJ/mol はマーカスの二つの球のモデルの係数：λ_out = (N_A e²/4πε₀)(1/2a_D + 1/2a_A − 1/r)(1/n² − 1/ε_r)。a_D = a_A = 0.35 nm、r = 0.70 nm で 138.9 × 1.43。距離 r が大きいほど λ_out は大きい。 見せ方：ボタンを触ったあと → で進めるときは、図の外を一度クリックする。

時間: 3.5 分 見せ方：左は D–A（青）と D⁺–A⁻（橙）の放物線と交点、中央は交点の配置での溶媒の向き（模式）、右は速さの曲線と今の点。 見せ方：「通常」（ΔG° = −30）：障壁 12.25 → ΔG° のつまみを下げる：交点が下がり、溶媒の向きはばらばらに近づく →「障壁なし」（−100）：D⁺–A⁻ の放物線が D–A の極小を通る。x = 0 →「逆転」（−170）：交点が D–A の極小より左（x = −0.35）。溶媒は D⁺–A⁻ に合う向きと反対側へずれる。障壁がまた 12.25 → λ を動かす：最大の位置が −ΔG° = λ に動く。最後に λ を 100 に戻す。 言うこと：「有利なほど速い」は、ここでは −ΔG° ＜ λ の範囲だけ。 見せ方：例題の値（λ = 80）にはつまみを合わせない。例題の答えになる。つまみ・ボタンを触ったあと → で進めるときは、図の外を一度クリックする。 時間が足りなければ：λ のつまみは動かさない。

時間: 2.5 分 言うこと：前の動く図の答え。λ + ΔG° は −ΔG° = λ で 0 になり、そこから離れると両側で同じように上がる。導き方は発展 2。 見せ方：図は λ = 100 の対の速さの目安（前因子は同じ）。−ΔG° = 100 で最大、両側で左右対称に下がる。 言うこと：前因子の中身（D と A の電子の結びつき）は p.19 で見る。 言うこと：名前はマーカス理論（1956 年〜）。逆転領域は理論から予言され、のちに分子内電子移動で確かめられた（研究の実例のスライド）。

時間: 4 分 問いかけ：開く前に「何と何を比べる？」「どの式？」と聞いてから、解き方を 1 段ずつ開く。 言うこと：概算の箱：障壁の差が RT（2.48）の 4〜5 倍なら、e⁴〜e⁵ で百倍ほど。 見せ方：右の列は動く式。問いの図は D–A（青）と三つの対の D⁺–A⁻（橙、λ = 80）で、交点の点と高さは描いていない。式が出たら「障壁は、二つの放物線の交点の高さ」と言う。 見せ方：答えの段で e^(11.25/2.48) ≈ 93 が出て、図が完成版に替わる：−20 と −140 の対の交点が D–A の極小の右と左の同じ高さ（11.25）、−80 の対の交点が極小（0）。 言うこと：−20 の対は λ + ΔG° = 60、−140 の対は −60。二乗すると同じ。−140 の対は −ΔG° ＞ λ（140 ＞ 80）。 つまずき所：(a)（「有利なほど速い」）。λ + ΔG° の符号。障壁 0 なら無限に速いと考える：速さはカップリング・前因子・拡散で決まる。 言うこと：前提は、弱い電子的カップリング、核と溶媒の動きを古典で扱う、同じ曲がり方の放物線、拡散や後続反応を含めない。

時間: 6 分 見せ方：個人で 6 分 → 答えのスライド。右の図は考えるための問いの図（上：D–A（青）と三つの対の D⁺–A⁻（橙、λ = 60）、下：二つの溶媒の 1/n² の棒）。「上の図の三つの ? は交点の高さ」「下の棒から 1/ε_r を引いた残り（?）を比べる」と言ってから解かせる。解いている間、講師は前で待ち、決めた時刻に全体へ一言かける（教室は回らない）。 言うこと：1 は 30 秒で答えられる入り口。2 は例題と同じ手順（λ からのずれが二つの対で違う）。3 は一段先の話（p.9 の λ_out）。 言うこと：指数は関数電卓で（第 1 回のガイダンスで持参と言ってある）。 時間が足りなければ：1 を削る（2 の途中で出てくる）。

時間: 1 分 見せ方：右の図は問いの図（放物線だけ）。答えを開いたあと → で、三つの交点に点が付いた図に替わる（高さはまだ ?）。D–A の極小に対して右（通常）、極小（障壁なし）、左（逆転）と順に指す。 言うこと：−ΔG° と λ を比べるだけで、障壁を計算しなくても領域は決まる。

時間: 1.5 分 言うこと：概算の箱：λ からのずれが 30 と 50 なので、−110 の対の障壁のほうが高いと見込んでから計算する。 見せ方：右の列は動く式。図の下に、障壁の式、−30 の対の 3.75、−110 の対の 10.42、倍率 ≈ 15（14.7）が出て、答えで図が高さの点線の入った完成版に替わる。交点の高さが違うことを指す。例題の −20 と −140 は λ から同じ 60 離れていたので同じ高さだった、と比べる。 言うこと：前因子は同じなので、速さの比は障壁の差だけで決まる。−60 の対は障壁 0 でいちばん速い。 つまずき所：−110 の対を「いちばん有利なのでいちばん速い」とする。逆転領域であることを指す。

時間: 1.5 分 言うこと：ε_r = 2.5 の溶媒では 1/ε_r（0.40）が 1/n²（0.45）に近いので、引いた残りはわずか。 見せ方：右の列は動く式。問いの図（二つの溶媒の 1/n² の棒）の下に式が出て、答えの段で比と完成版に替わる：棒の高さが 1/n²、灰の破線の部分が引く 1/ε_r、残りの緑が 1/n² − 1/ε_r。 言うこと：途中の値（ε_r = 33：0.556 − 0.030、2.5：0.455 − 0.400）。比は 9.6 で約 10。 つまずき所：1/ε_r だけを比べて「33/2.5 = 13 倍」とする。1/n² が引かれることを指す。第 3 回のボルンの式の形 1 − 1/ε_r で比べると 1.6 倍になる。

時間: 2 分 言うこと：今日の問い 1 への、実験の答え。溶液の中で逆転領域を初めてはっきり示した。 見せ方：図の R₁・R₂ の一方が電子を渡す側（ビフェニル）、もう一方が受容体。硬いステロイド骨格でつないだので距離が一定で、駆動力の効果だけを取り出せる。 言うこと：パルス放射線分解でビフェニルに電子を 1 個与え、受容体を 8 種に替えて、電子が受容体へ移る速さを測った。曲線は形だけの模式で、数値は載せていない。 言うこと：速さが最大になるのは −ΔG° ≈ λ の所。無極性の溶媒では λ_out が小さいので λ が小さくなり、最大は小さい −ΔG° の側へ動くと予想される。論文の題も「自由エネルギーと溶媒の効果」。 言うこと：それまでの、溶液中で 2 分子がぶつかる消光（Rehm & Weller 1970）では、速さが拡散で頭打ちになった。 言うこと：骨格を通る電子の結合は扱わない（軌道の議論になる）。

時間: 2 分 見せ方：左：墨の線がマーカスの式（λ = 80、298 K）、紫の点が測定を想定した教材の値。−ΔG° = 200 で式は 10⁻⁷·⁹、点は 10⁻²·⁸（点が約 10⁵ 倍速い）。 問いかけ：左右対称なら −ΔG° = 200 で 10⁻⁸ のはず。何が違うのか、と問うてから右を見せる。 見せ方：右：λ = 80 のうち結合の分 30 を生成物の振動の準位で表し、溶媒の分 50 を放物線にした。準位が 1 つ上がるごとに D⁺–A⁻ の放物線が 17.9 kJ/mol 上にずれる。ΔG° = −160 で、準位 0 の障壁は 60.5（溶媒の放物線だけでの値。λ = 80 全体を放物線にした式なら 20）、準位 3 は 15.8、準位 6 は 0.03 kJ/mol。 言うこと：高い準位ほど生成物ができる重みは小さいので、なお遅くはなる。式ほどには下がらない、という話。 言うこと：逆転領域の速さが古典の式より大きいことは、実際の電子移動でも一般に見られる、と言ってよい。 言うこと：1500 cm⁻¹ の振動は hν ≫ k_BT なので古典では扱えない（第 5 回の零点エネルギーと同じ）。溶媒の振動数の低い動きは古典のまま。

時間: 2.5 分 言うこと：p.11 の前因子の中身。第 5 回のトンネル効果の続き。電子は軽いので、D と A の間の空間（交点の障壁とは別の、電子にとっての障壁）をトンネル効果で透過する。核と溶媒のほうは、熱の揺らぎで交点まで上がる必要がある。 見せ方：右上の模式：骨格の長さを変えた系列で、横軸は D と A の端と端の距離 r。縦軸は対数なので、直線は「同じ距離離れるごとに同じ割合で減る」こと。札の 1/700 は r = 0.35 nm を基準にした r = 1.0 nm の値。 言うこと：|H_DA|² ∝ exp(−β(r − r₀))、β = 10 nm⁻¹（目安。間に何があるかで変わる）。 言うこと：H_DA は意味だけ：D と A の電子の結びつきの強さ。配置（向き）でも変わる。「重なり」とは言わない。軌道の議論には入らない。 言うこと：前提の「カップリングが弱い」：電子は交点でだけ移り、二つの放物線の形は変わらないとする（強い場合は発展 1）。 見せ方：図の「障壁が同じなら」：距離を変えると λ_out も変わる（1/r の項）ので、実際の速さは障壁の変化も含めて見る。 問いかけ：酸化還元電位は同じで距離が違えば？ → 障壁だけでは決まらない。

時間: 3 分 見せ方：二つの対の放物線を並べ、同じ λ のつまみで同時に動かす。右の障壁の線は −20 の対が実線、−140 の対が破線。下に、どちらが何倍速いか（298 K、前因子は同じ）が出る。 問いかけ：つまみを動かす前に、λ を下げるとどちらが速くなるかを聞く（10 秒）。 見せ方：λ = 80：二つの障壁は 11.25 で同じ（例題の答え）→ λ を 40 へ下げる：−20 の対は 11.25 → 2.5（速くなる）、−140 の対は 11.25 → 62.5（遅くなる）。λ = 40 では −20 の対が 3×10¹⁰ 倍速い → λ を 120 に上げる：−140 の対の障壁が 0.83、−20 の対は 20.8 で、−140 の対が 3×10³ 倍速い → 140 で −140 の対の障壁が 0。 言うこと：逆転領域の対では、λ を −ΔG° に近づける（大きくする）ほうが速い。速さを変える手段は、溶媒（λ_out）、分子の硬さ（λ_in）、電位（ΔG°）、距離・配置（H_DA）。 言うこと：時間があれば、光合成の電荷分離のように「逆の電子移動（電荷再結合）を遅くしたい」ときは、逆転領域に置く設計がある。 見せ方：つまみを 50・110 に止めない（演習 B の案の値）。つまみを触ったあと → で進めるときは、図の外を一度クリックする。

時間: 6 分 見せ方：個人で解かせてから答えのスライドへ。右の図は考えるための問いの図（障壁を λ に対して描く軸と λ = 120（= −ΔG°）の破線、案 X・今・案 Y の点は ?）。「図に三つの点を打つ」と言ってから解かせる。解いている間、講師は前で待つ（教室は回らない）。 見せ方：三問とも判定ボタンがある（投影の HTML でだけ出る）。解く時間が終わってから講師が、手を挙げさせた答えを押して見せ、答えのスライドへ進む。 言うこと：1 は入り口。2 は前のスライドの考え方の計算。3 は前提の判断（第 3 回の溶媒和の続き）。 時間が足りなければ：1 を削る。

時間: 1 分 見せ方：右の図は問いの図。答えを開いたあと → で、λ ＜ 120 の逆転領域の塗りと、今の点が入った図に替わる。 言うこと：今の点が破線の左（逆転領域）にあることを指す。

時間: 1.5 分 言うこと：概算の箱：案 Y の λ は −ΔG° に近いので、交点は D–A の極小の近く。障壁はほぼ 0 と見込んでから計算する。 見せ方：右の列は動く式。答えで図が完成版に替わる：障壁を λ に対して描いた曲線と、案 X（50、24.5）・案 Y（110、0.23）の点。λ ＜ 120 は逆転領域で、λ を下げるほど障壁が上がる。 言うこと：分母は 4λ（200、440）。案 X は今の 5.0 より高いので遅くなる。 つまずき所：案 X を選ぶ。p.20 の破線を指す。 言うこと：聞かれたら、弱いカップリングの式の前因子には 1/√(4πλRT) が入るので、λ を変えると前因子も少し変わる（50 と 110 で 1.5 倍）。障壁の差（約 2×10⁴ 倍）に比べて小さく、答えは変わらない。

時間: 1.5 分 見せ方：右の図は問いの図（極性の溶媒の D–A と D⁺–A⁻ だけ）。答えを開いたあと → で完成版に替わる（高さは模式）：無極性の溶媒の列が出て、D–A はほとんど動かず、D⁺–A⁻ だけが上がって −ΔG° が小さくなる。横は溶媒の違いで、反応の道筋ではない。 言うこと：無極性の溶媒では λ_out が小さいが、D⁺–A⁻（電荷の分かれた状態）も溶媒和されにくく、ΔG° が正の側へ動く。第 3 回の「両側の G を別々に変える」と同じ見方。 言うこと：λ_in は分子の中の量で、カップリングも少しは変わるが、溶媒和で直接動くのは電荷の分かれた D⁺–A⁻ の G。

時間: 2 分 言うこと：冒頭の予想の答え合わせ。問いのスライドと同じ軸で、2 の線が残る（λ = 100、298 K の式の値）。1 を選んだ人が多ければ、p.10 の動く図に戻る。 言うこと：距離や配置が違う対では、カップリングも比べる（まとめの下の一文）。

時間: 2 分 見せ方：まとめの図を左から順に指す：二つの放物線と交点 → 速さと駆動力（通常・逆転。紫は生成物の振動の準位を入れたモデル）→ 速さを決める三つ（ΔG°、λ、H_DA）→ 下の一文。

時間: 1 分 言うこと：表の節と発展の箱は、自習で読む所。

時間: 1 分 言うこと：次回は第 III 部。励起状態の失活（蛍光と無放射過程）を、速度定数の競争として考える。今日の電子移動も、励起状態を失活させる過程の一つ（第 9 回の事例 I）。

言うこと：本編で前提が崩れる例は、生成物の振動の準位（p.18）、溶媒を替えると ΔG° も変わる（演習 B の答え（3））、障壁だけでは順位が決まらない（p.19）。この表はそれを並べたもの。 言うこと：4 行目：分子間の電子移動では、出会う速さ（拡散）で頭打ちになり、逆転領域が見えにくいことがある。

言うこと：λx² = λ(x − 1)² + ΔG° を展開すると 0 = −2λx + λ + ΔG°、x* = (λ + ΔG°)/(2λ)。代入すると ΔG‡ = (λ + ΔG°)²/4λ。 言うこと：例題の −20、−80、−140 の対で x* = 0.375、0、−0.375（逆転領域で負：D–A の極小より左）。 言うこと：λ の意味は p.8 の定義と同じ。

見せ方：左は D–A の放物線（溶媒の λ_out = 50）と、D⁺–A⁻ の放物線を準位 0〜11 だけずらしたもの。黒い点が準位 0 との交点、橙の大きい点がいちばん低い交点。左下の棒は準位ごとの重み（濃い棒がいちばん低い交点の準位）。右は速さ（最大を 1）の対数で、紫が振動の準位を入れたモデル、破線が古典（λ = 80）。 見せ方：ΔG° = −160：準位 0 の交点の障壁は 60.5（λ = 80 全体を放物線にした式では 20）だが、準位 6 との交点は 0.03 kJ/mol。準位 6 の重みは 0.006 と小さい → −220 へ：別の準位の交点が D–A の極小の近くに来る → −40 へ（通常領域）：準位 0 がいちばん低い。振動の準位の効きは 3 倍ほど。 言うこと：重みは e⁻ˢSᵛ/v!（S = λ_in/ħω = 1.67、v は準位）。生成物が実際にどの準位にできるかは、この重みに障壁の e^(−ΔG‡/RT) を掛けて決まる：−160 では準位 5 が約 5 割、準位 6 が約 3 割。それを足したのが紫の線（マーカス・レヴィッチ・ジョートナーの形）。 見せ方：つまみを触ったあと → で進めるときは、図の外を一度クリックする。