時間: 0.5 分 時間が足りなければ：省く順は、演習 A の問 2（割合）、研究の実例を 1 分に（図と 1 つ目の箇条だけ）、演習 B の問 2 は答えと完成版の図だけ（0.5 分に）。発展は授業で開かない。

時間: 2.5 分 問いかけ：ノートを見ずに、と言ってから 1 分半考えさせ、答えを口頭で言う。 言うこと：1 は、低い濃度では速さが kK[S] で決まり、A の kK が B の 2 倍だから（結合だけ強くした改変は速くならなかった）。高い濃度では変換の速さ k が決める。 言うこと：2 は結合の強さ K。データに合う機構と、一つに決まった機構は別。 言うこと：今日は新しい理論を足さず、第 1〜8 回のモデルから使うものを選ぶ。

時間: 3 分 見せ方：左の粒から指す。印 1 つが、励起した分子 1 個。F 単独は半分が光り、D–F は 5 個しか光らない。 見せ方：図の下の構造：D は三級アミン（N に電子対がある）で、CH₂ を挟んで蛍光団につながる。 言うこと：アミンをつないだ蛍光プローブ（H⁺ や金属イオンが付くと光るようになる分子）の形。 問いかけ：三択から予想を心の中で選ばせる（書かせない・集めない）。答え合わせは「問い 1 の答え」のスライドで、ここでは答えを言わない。 言うこと：今日の目標：暗い D–F について、データを 3 段で見ながら、次に作る分子と次に測るものを選ぶ。

時間: 0.5 分 見せ方：上の帯：第 III 部の 3 回目、この授業の最終回。第 6 回（マーカス）、第 7 回（k_r と k_nr）、第 8 回（データに合う機構と決まった機構）を使う、と帯を指して一言。 言うこと：3 段とも、問い 1 に向けて進む。最後の一行：研究の実例だけは論文の話。

時間: 1.5 分 見せ方：3 つの箱を左から指す。観測結果は測った値そのもの、推測はモデルと前提から言えること（前提が崩れれば変わる）、未確定はこのデータでは決まらないこと。 言うこと：データが出るたびに 3 つの箱に分ける。未確定を減らす測定を選ぶのが「何を測るか」、前提を確かめた推測から選ぶのが「何を作るか」。 つまずき所：Φ と τ から出した k_r・k_nr を「測った値」の箱に入れる。式と前提（発光する種は 1 つ）を通した値なので推測。

時間: 2 分 見せ方：棒の値（F 単独 0.50・5 ns、D–F 0.05・0.5 ns）。量子収率 0.50 は、p.3 の 100 個のうち 50 個。吸収の強さはほぼ同じ。 言うこと：前提の行：発光する種が 2 つあると、測った τ はどちらの値でもなくなり、次の式が使えない。吸収した光はすべて S₁ になるともする（第 7 回）。 問いかけ：Φ と τ のどちらも 1/10。何が変わったか。 言うこと：第 7 回の動く図では、k_nr を上げると Φ も τ も下がった。次の例題で数字にする。

時間: 4 分 言うこと：「解き方」の横の概算の箱：計算の前に、Φ と τ が同じ割合で縮めば k_r = Φ/τ は変わらない、と見込んでおく。 問いかけ：開く前に「何を求める？」「どの式？」と聞いてから、解き方を 1 段ずつ開く。 見せ方：右の列は動く式。問いの図（縦は速さの対数。F の 2 点は 10⁸ に並び、D–F は ?）の下に、式と F の値、D–F の値が順に入る。「D–F の 2 点はどこに行くか」と ? を指す。 見せ方：答えで k_nr の比 19 が出て、図が完成版に替わる：k_r（橙）は F と D–F で水平、k_nr（灰）は 19 倍に上がる。 言うこと：式は第 7 回。同じ励起状態から起こる二つの過程の速さを分ける。手早く進める。 つまずき所：Φ が 1/10 なので k_r が 1/10 と読む。ns を s に直し忘れる。「k_nr が増えた＝電子移動」とすぐに決める（次のデータで候補が出る）。

時間: 2 分 見せ方：右の粒から。行き先の数の比は、速度定数の比そのもの。F は 1 : 1 で 50 個と 50 個、D–F は 1 : 19 で 5 個と 95 個。95 個の中身はまだ「?」。 見せ方：左の箱：観測、推測、未確定を上から指す。 言うこと：F 自身の無放射過程は、ねじれや項間交差のように D が無くても起こるもの。以後この名前と記号 k_bg を使う。 つまずき所：吸収が同じでも、F 自身の無放射過程が D–F で同じことまでは保証しない（未確定の箱）。 言うこと：候補は、ねじれ、項間交差、電子移動による消光（第 6 回）。次のデータで絞る。

時間: 2 分 言うこと：D の酸化電位、F の還元電位、励起エネルギーを測った。教材の値で、実在の分子の値ではない。 見せ方：左の段から。基底状態を 0 として、緩和した励起状態 D–F* は 242（E₀₀。1 eV が 96.5 kJ/mol）。電位の差 2.20 V に 96.5 を掛けると、電荷分離の状態は 212。二つの電位は同じ溶媒・同じ基準で測った値。 言うこと：D–F* と比べて 30 低い。負なので、励起した F へ D から電子が移れる。基底状態からでは 212 上がるので移れない。励起エネルギーの分だけ移りやすくなる。 言うこと：式の説明は発展 2。ここでは段の高さだけ見る。

時間: 2.5 分 見せ方：左：D と F の箱と、まわりの溶媒の向き（緑。第 6 回と同じ描き方）。右：G の曲線（模式）。D–F*（橙）、D•⁺–F•⁻（紫）、λ 80。基底状態 D–F（青）は縦の途中を省略している。 見せ方：「▶ 光を当てる」で約 11 秒、段の名前が右上に出る。光を吸収して F が励起する。核と溶媒の揺らぎで交点まで動く。交点で電子が D から F へ移る。溶媒が並び直す。光を出さずに基底状態へ戻る。溶媒が元の並びに戻る。 言うこと：左の橙の直線「蛍光」は別の過程（D–F では 1 割に満たない）。溶媒の棒は、D•⁺ に δ− の端、F•⁻ に δ+ の端を向ける。 言うこと：これは仮説。以後「電子移動の仮説」と呼ぶ。 言うこと：前提の行：λ 80 は仮定。本当に通常領域かは、あとで確かめる。 つまずき所：カップリングを聞かれたら、D と F の電子の結びつきの強さという意味だけで使う（軌道の議論には入らない）。

時間: 6 分 見せ方：個人で 6 分 → 答えのスライド。右の図は考えるための問いの図（上：励起した D–F 100 個の内訳。電子移動の分が ?。下：D–F* と D•⁺–F•⁻ の G の放物線と障壁）。「上の ? を埋める」「下の図で、D′ に替えると D•⁺–F•⁻ の放物線はどちらへ動き、交点はどうなるか」と言ってから解かせる。 見せ方：解いている間、講師は前で待ち、決めた時刻に全体へ一言かける（教室は回らない）。問 3 には選んで判定するボタンがある（投影の HTML でだけ出る）。解く時間が終わってから、手を挙げさせた答えを押して見せ、答えのスライドへ進む。 言うこと：問 1 は入り口（k_nr から k_bg を引く）。問 2 は割合の分母。問 3 は第 6 回。問 4 は第 7 回の式の数値替え。 言うこと：答えの値：問 1 は 1.8×10⁹ s⁻¹、問 2 は 0.90、問 4 は k_ET 2.0×10⁸ s⁻¹、Φ 0.25、τ 2.5 ns。 時間が足りなければ：問 2 を削る。

時間: 2 分 言うこと：概算の箱：k_bg は k_nr の約 1/20 なので、引いてもほとんど変わらない。 見せ方：右の列は動く式。問いの図（電子移動の分が ?）の下に、k_ET の式、代入、1.8×10⁹。続いて割合の分数、1.8×10⁹/2.0×10⁹、答えで 0.90 が出て、図が完成版に替わる。 言うこと：帯の 1 列が 10⁸ s⁻¹。行き先の数の比は速度定数の比そのもの。100 個のうち 90 個が電子移動を経て戻る。 言うこと：問 1 は、F 単独より増えた k_nr の分を、電子移動とみる（k_bg は F と同じ、という問題文の前提）。 つまずき所：割合の分母で k_nr と迷う。分母は全体の速さ（k_r ＋ k_bg ＋ k_ET ＝ 1/τ）。

時間: 1.5 分 見せ方：右の図は問いの図（D–F* と D•⁺–F•⁻ の G の放物線と、D の障壁）。「酸化電位が高い D′ では、D•⁺–F•⁻ の放物線が上がる」と指で描く。答えのあと → で、D′ の放物線（破線、−30 から −15 へ上げた）と D′ の障壁が入った図に替わる。 言うこと：酸化電位が高い D ほど電子を手放しにくく、D•⁺–F•⁻ の G が高い。電子供与性が低い、と言う。−15 は E_ox 約 +0.96 V に当たる。 言うこと：これは予測。前提が崩れたらどうなるかを、あとの動く図で見る。 言うこと：聞かれたら、障壁は 7.8 → 13.2 kJ/mol、k_ET は約 0.11 倍（約 1/9。問 4 の「1/9」はこの概算）。 つまずき所：駆動力と速さの向きを逆に覚えていて、電子供与性の高い D を選ぶ。完成版の図で、−ΔG° が小さい D′ ほど交点が高いことを指す。

時間: 1.5 分 言うこと：概算の箱：電子移動 18 を 1/9 にすると 2。全体は 1 ＋ 1 ＋ 2 ＝ 4 で、D–F の 20 の 1/5。Φ も τ も 5 倍、と見込ませる。 見せ方：右の列は動く式。問いの図（D′–F の粒が ?）の下に、Φ と τ の式、k_ET の 1 行、全体の速さが分母に入り、答えで 0.25・2.5 ns が出て、図が完成版に替わる。 言うこと：粒で見ると、光るのが 5 個から 25 個に増えた。紫（電子移動）がまだ 50 個残るので、F 単独の 50 個には届かない。

時間: 1.5 分 見せ方：列が 1 つ増えた。観測は電位と励起エネルギーの値、推測は演習 A の問 1 と問 3。どちらも前提つき。 言うこと：λ は測っていない。80 は仮定。 言うこと：未確定の「本当に通常領域か」が崩れるとどうなるかを、次の動く図で見る。確かめる方法はその次のスライド。

時間: 3.5 分 言うこと：演習 A の問 3 の向きが、λ を変えるとどうなるかを見る。式は第 6 回のマーカスの式。D–F の点は演習 A の 1.8×10⁹ s⁻¹ に合わせ、D′–F（−ΔG° 15）を予測する。 見せ方：まず「λ ＝ 80」。D–F は通常領域で、D′–F の光る数は 25 個（演習 A の問 4 と同じ。τ 2.5 ns）。 見せ方：次に「λ ＝ 20」。同じ D–F の 5 個のまま、D–F は逆転領域に入り、D′–F は約 4 個に減る（Φ 0.035、τ 0.35 ns）。曲線の頂点の位置を指す。 言うこと：同じデータ、同じ改変でも、λ が違えば向きが逆になる。入れ替わる λ を式で求めるのは発展 3。 問いかけ：設計の向きを決めるのに、何が分かっていなければならないか、と問うて次のスライドへ。ボタンを触ったあとは、図の外をクリックしてから次へ進める。

時間: 2.5 分 言うこと：前のスライドの問いの答え。λ と駆動力の大小、つまりどちらの領域かが分かっていなければならない。設計の向きは、通常領域という前提があって初めて決まる。 見せ方：図：駆動力 30・25・20・15 kJ/mol の 4 種の D の k_ET を並べた。まだ作っていない分子の予測。右端の D–F は同じ点。右へ駆動力が大きい。λ 80 と仮定すると上がり続け（橙）、λ 20 と仮定すると 20 まで上がってから下がる（紫）。 言うこと：並びの形で分かる：上がり続ければ通常領域、途中で向きが変わればそこが −ΔG° ≈ λ。 言うこと：駆動力の違う D を数種類作る案は、「次に作る分子」の候補にもなる（一つの改変に賭けない）。

時間: 2.5 分 言うこと：系列を作るには合成が要る。その前に、手元の D–F で仮説の予測を試せる：D の N を H⁺ でふさぐ。 見せ方：左上の棒：プロトン化した D–F は 0.45・4.5 ns（すべてプロトン化した状態で測った）。左下の構造：N の電子対に H⁺ が付き、電子を渡す電子対がふさがる。 言うこと：プロトン化した D は電子供与性が低い。 見せ方：右の図：電位のデータと同じ段。灰の段がプロトン化した D の電荷分離の状態で、D–F* の 242 より上に来る。値は測っていない。電子移動はほとんど起こらなくなる。 問いかけ：データは予測と合う。では、電子移動が機構だと決まるか（演習 B へ）。

時間: 6 分 見せ方：個人で 5 分解かせてから答えのスライドへ。右の図は問いの図（上：F と D–F の速さの内訳。プロトン化した D–F の行が ?。下：測った D–F の F* の発光の減り（0.5 ns）。電子移動なら、ほかに何が現れるか）。 見せ方：問 2・問 3 には選んで判定するボタンがある（投影の HTML でだけ出る）。解く時間が終わってから、手を挙げさせた答えを押して見せ、答えのスライドへ進む。 言うこと：問 1 は入り口（第 7 回の式）。問 2 は「確定した」と言えるか。問 3 は判別の測定の選択。(a) は、短いパルスの光で励起し、そのあとの吸収の変化を時間を追って見る測定。 言うこと：答えの値：問 1 は 2.2×10⁷ s⁻¹（k_r 1.0×10⁸、k_nr 1.22×10⁸ s⁻¹）。

時間: 1.5 分 言うこと：概算の箱：Φ も τ も F（0.50・5 ns）の 9 割。同じ割合で縮むので、k_r = Φ/τ は F と同じ。 見せ方：右の列は動く式。問いの図（プロトン化した D–F の行が ?。破線は F の右端）の下に、式、0.45/4.5 ns、0.55/4.5 ns、F と比べる段。答えで差 2.2×10⁷ が出て、図が完成版に替わる。 言うこと：D–F の 19 から、プロトン化で 1.22 までほぼ戻ったが、F の線より 0.22 はみ出す（Φ 0.45 は 0.50 に届かない）。はみ出しを電子移動と読むかは、ここでは決めない（紫にしていない）。

時間: 1.5 分 見せ方：右の図は問いの図（「D をプロトン化」から (i) 電荷分離の状態の G が上がり電子移動が遅くなる、の枝だけ。(ii) は「ほかの説明は？」）。「ほかに何が変わりうるか」と聞く。答えのあと → で、(ii) 構造や F 自身の無放射過程が変わる、の枝が入った完成版に替わる。どちらの枝からも同じ「Φ・τ が戻る」に着く、と指す。 言うこと：データに合うことと、ほかの説明を消せたことは別。プロトン化した D–F の内訳は、次のスライドで見る。 時間が足りなければ：答えと完成版の図だけを見せる（0.5 分）。

時間: 2 分 見せ方：上の図：プロトン化した D–F の k_nr 1.22×10⁸ s⁻¹ を、二通りに分ける。F 自身の分は F と同じなら：電子移動が 0.22×10⁸ s⁻¹ 残る。粒では 10 個。F 自身の分がプロトン化で増えたなら：電子移動は 0 個。 言うこと：どちらでも 45 個が光る。プロトン化した D–F の内訳も Φ と τ では決まらない。後者でも D–F の暗さが電子移動である可能性は残る。D–F の暗さが電子移動かは、電荷分離の状態を見ないと決まらない。 つまずき所：0.45 は 0.50 に完全には戻っていないので、電子移動が 0 になったとは言わない。k_nr の差を電子移動の速さと読むには、F 自身の無放射過程が同じという追加の仮定が要る。 見せ方：下の箱：プロトン化のデータの整理。未確定が残る。では何を測るか（次のスライド）。

時間: 1.5 分 見せ方：右の図は問いの図（測った D–F の F* の発光の減り。0.5 ns の印）。「電子移動なら、この図に何が加わるか」と聞く。答えのあと → で、D•⁺・F•⁻ の吸収（紫）が加わった図に替わる（模式。仮説の予測）。F* が減る速さで現れるはず。二つの曲線の高さは比べない。 言うこと：D•⁺ と F•⁻ には、それぞれに固有の吸収帯がある。紫の減り（電荷が戻る速さ）は測っていないので、遅い場合を描いている。戻りが F* の減りより速いと、電子移動が起きていても見えない。 言うこと：ほかの候補（口で。時間が足りなければ省く）：駆動力の違う D をいくつか作り、k_ET の並びがマーカスの式に合うかを見る。溶媒の極性を変える。 つまずき所：吸収の強さは k_r の確かめ（第 7 回）、濃度を変えた量子収率は分子間の過程の確かめで、この仮説の判別には向かない。 見せ方：最後に下の要点の一行が出る。読み上げて、次の研究の実例がこれを実際に行った、とつなぐ。

時間: 1.5 分 言うこと：演習 B の問 3（電荷分離の状態を時間分解の吸収で測る）を、実際に行った研究。 見せ方：図：9-(アミノメチル)アントラセン（H⁺ なし・あり）。アミンに H⁺ が付くと光る。今日の D–F と同じ形。 言うこと：1985 年の原理：プロトン化したアミンは蛍光団へ電子を渡せず、蛍光が戻る。光誘起電子移動（photoinduced electron transfer）の頭文字が PET。 言うこと：明るさや寿命は、無放射過程が速いことしか示さない。電子が移った状態そのものを見て、初めて直接の証拠になる。 言うこと：Miura ら（2003、フルオレセイン型のプローブ）は、両側のラジカルイオンをレーザーフラッシュ光分解（時間分解の吸収）で直接観測し、駆動力を変えた系列で電子移動の速さがマーカスの式（第 6 回）に合うことを示した。 言うこと：聞かれたら、図の R は 1985 年の化合物のアミンの置換基（ここでは示していない）。 時間が足りなければ：図と 1 つ目の箇条だけを言う（1 分）。

時間: 2 分 言うこと：冒頭の予想の答え合わせ：D–F では k_r は同じで、k_nr が 19 倍（例題）。 言うこと：1 は外れる：量子収率は吸収した光子あたりの割合なので、吸収する光子が減るだけでは下がらない。しかも吸収スペクトルはほぼ同じ。 つまずき所：2 は「暗い＝光を出す速さが小さい」と読む答え。2 を選んだ人が多ければ、第 7 回の「明るさの増加を k_r の増加と読まない」に戻る。 言うこと：答えの文：次に作るのは、電子供与性の低い D′ をつないだ D′–F（駆動力を変えた数種類）。設計の向きは、通常領域と F 自身の無放射過程が同じという前提のもとでの予測なので、電荷分離の状態を時間分解の吸収で確かめ、駆動力と λ を見積もってから選ぶ。

時間: 1.5 分 見せ方：図の 3 列（発光、電位、プロトン化）を、観測・推測・未確定の順に上から指し、下の行（作る・測る）で問い 1 に答える。 言うこと：設計の向きは前提のもとでの予測であることを、最後の行で繰り返す。

時間: 1 分 言うこと：表の節と発展の箱は、自習で読む所。 言うこと：§9.9 は、第 4 回の例題を今日と同じ進め方で読み直す短い節。

時間: 2.5 分 見せ方：最終回のふり返り。第 I 部（青）：構造・集団・環境、第 II 部（橙）：核と電子の移動から反応へ、第 III 部（緑）：光・触媒・設計。 言うこと：各回の問いを一つずつ指して、「どのモデルを、どんな前提で使ったか」を一言ずつ。第 1 回の問い「安定であることと、変化しにくいことは同じか」に戻り、今日も同じ考え方（比べる状態と基準、前提）で進めたことを言う。 言うこと：前提が崩れる所が、次の測定と設計の手がかりになる。今日の例：通常領域の前提が崩れると設計の向きが逆になることがあり、F 自身の無放射過程の前提が崩れると電子移動の見積もりが変わる。

言うこと：本編で前提が崩れる例（λ が小さいと設計の向きが逆、F 自身の無放射過程の仮定で電子移動の見積もりが変わる）を扱ったので、この表はまとめ直し。時間があれば使う。 言うこと：教科書第 9 章の「モデルの前提と適用条件」と同じ。

言うこと：光誘起電子移動の自由エネルギーは、基底状態の酸化還元電位だけでは求まらず、励起エネルギーや静電相互作用の項も要る。励起エネルギーの分だけ電子移動が起こりやすくなる。 言うこと：96.5 kJ/(mol·V) はファラデー定数を kJ の単位にした値。この回では F を蛍光団の名前に使うので、字にしていない。 言うこと：聞かれたら、この式を「Rehm–Weller の式」とは呼ばない（その名前は消光の速さの相関式のもの）。 言うこと：w は溶媒と距離に依存する（極性の高い溶媒では小さい。第 3 回のボルンの式と同じ考え方）。

言うこと：(λ − 30)² ＝ (λ − 15)² を解くと λ ＝ 22.5。λ 23〜29 では D–F は逆転領域なのに、D′ で遅くなる。D–F が通常領域なら、必ず D′ のほうが遅い（確かな側の条件）。 見せ方：「λ ＝ 80」、つまみで λ を下げる、「λ ＝ 22.5」（D と D′ の点が同じ高さ）、「λ ＝ 20」。つまみ・ボタンを触ったあとは、図の外をクリックしてから次へ進める。 言うこと：D–F の点は演習 A の 1.8×10⁹ s⁻¹ に合わせ、λ ごとに k_max を決め直している。