閉じ込めと量子化：箱の中の粒子

量子化学1 第 2 回 ｜ 教科書 §1.3 後半・第 2 章（§2.1〜2.2）

量子ドットは、なぜ小さいほど青いのか

量子化学1 第 2 回 閉じ込めと量子化：箱の中の粒子

前回を思い出す（ノートを見ずに）

  1. を全空間で足すと、いくつになりますか。それは何を意味しますか
  2. 電子のド・ブロイ波長 は、運動量 が大きいほど長くなりますか、短くなりますか

今日は近似の地図の ①「厳密に解ける模型」。前回の線スペクトルの問い「なぜ準位はとびとびか」に答える

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問い 1：量子ドットは、なぜ小さいほど青いのか

同じ材料の量子ドット溶液を紫外線で光らせたもの。発光の極大が 10 nm 刻みで左（小さい粒）から右（大きい粒）へ

写真: Antipoff, "Quantum Dots with emission maxima in a 10-nm step are being produced at PlasmaChem in a kg scale", Wikimedia Commons, CC BY-SA 3.0

  • 薄型テレビの色に使う数ナノメートルの半導体の粒。同じ材料なのに、小さいほど発光が青へずれる

予想を 1 行で書いてください：粒の大きさは、電子の何を変えているのか

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今日の流れ 教科書 §1.3 後半、§2.1〜2.2

問い 演習
1 前回の問い：なぜ準位はとびとびか A：固有関数の判定、残る定在波
2 問い 1：量子ドットは、なぜ小さいほど青いのか B：箱の中の電子のエネルギーと吸収波長
3 問い 2：最低のエネルギーは 0 にできるか C：零点エネルギー
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一次元の箱：量子ドットを、いちばん単純な模型にする 教科書 §2.1

(a) 量子ドットの粒と中の電子、(b) 中心を通る線 に沿った電子のエネルギー、(c) 一次元の箱

  • 粒の中は自由に動ける（）。外へは出にくい → 壁を無限に高くする
  • 粒の大きさが、箱の長さ になる
  • この模型を箱の中の粒子と呼ぶ。中身は電子に限らない（質量 の粒子なら何でもよい）
  • 求めたいもの 箱の中の電子に許されるエネルギー と波動関数
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シュレディンガー方程式と、箱のハミルトニアン 教科書 §1.3

運動エネルギー位置エネルギー古典そのまま量子

は 2 回：（）
　箱の中は

ハミルトニアン（演算子）
波動関数　 エネルギー（固有値）

E. シュレディンガー。1926 年に発表

写真: Nobel Foundation (1933), Wikimedia Commons, Public domain

  • 置き換えるのは運動量 だけ（量子力学の約束）。二回微分は波の曲がり具合を測る
  • はかけ算ではない。定数倍になるだけの （固有関数）を探す
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固有関数と、そうでない関数：二回微分で練習する

箱の の主役は 二回微分（関数を 2 回続けて微分する）。まずこの操作だけで練習する

二回微分する操作　（ を二回微分した関数）　 固有値（ただの数）

関数を 1 回ずつ微分していくアニメーション

1 回ずつ微分し、最後にもとの の 倍（破線）と比べる。(a) で にぴたりと重なる → 固有関数。(b) どの でも重ならない → 固有関数ではない

青の実線が 、橙の破線が 。(a)(b) は の定数倍（ 倍、 倍）→ 固有関数。(c) 形が変わる → 固有関数ではない

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方程式を解く：サインとコサイン

箱の中（）のシュレディンガー方程式　

① を入れてみる（二回微分すると 倍：前の枚の (a) と同じ）

② 右辺 と比べて 。 でも同じ →

③ を入れると ：古典の運動エネルギーと同じ

波数（）　・ 定数

① 中身の は微分 1 回ごとに前に出る：　② cos の微分は −sin（符号を落とさない）

  • 細かく振動する波（ が大きい）ほど、運動エネルギーが大きい
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境界条件 ① 左の壁：cos は 0 にならない 教科書 §2.1

電子は壁の外に出られない → 壁で （弦の両端が動かないのと同じ）。これを「方程式を解く」の解 （ はまだ何でもよい）に当てはめる：境界条件

左の壁 で、 は 0（○）、 は 1（×）

  • が 0 →
  • 残るのは
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境界条件 ② 右の壁： になる だけが残る

波数を少しずつ大きくするアニメーション

上：。下：箱の中の波。右の壁で 0 に戻る所（青）だけが残る

は許され、 は右の壁で 0 に戻れない

  • 。 が 0 では電子がいないので、sin の部分が 0
  • sin が 0 になるのは の整数倍（上のグラフ）→
  • から （半波長の整数倍）
  • 合わない波は、壁で跳ね返ると自分と打ち消し合って消える → 残るのは定在波
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結果：整数 が出てきた

の出どころ　解くと （ は何でもよい）→ 壁の条件で だけ → 入れる

量子数（1, 2, 3, …）　 質量　 箱の長さ　 プランク定数

(a) と (b) （）。点が節

  • 量子数 は仮定ではなく、境界条件から出た（前回の問い「なぜ準位はとびとびか」の答え）
  • の節（壁を除く）は 個。節の上では電子は見つからない
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閉じ込めた電子の定在波を、見る

銅の表面に、コバルト原子（とがった山）を 1 個ずつ並べて楕円の囲いを作り、走査トンネル顕微鏡で測った像。囲いの内側に、表面の電子の波紋が見える

写真: J. A. Stroscio, R. J. Celotta, S. R. Blankenship, F. M. Hess (NIST), "Co ellipse", Wikimedia Commons, Public domain

  • 囲いに閉じ込めた電子の波は、囲いの形に合った定在波になる
  • 波紋の濃淡は （前回の電子密度）
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演習 A：固有関数と、残る定在波

  1. 次の関数は、二回微分 の固有関数ですか。固有関数なら固有値も答えてください　(a) 　(b)
  2. 長さ の箱に閉じ込めた波について
    ① 残る波の波長を、長いほうから 3 つ答えてください　② 波長 0.96 nm の波は残りますか。理由を一言で
  3. 前回の問い（なぜ準位はとびとびか）に、「壁」と「半波長」の語を使って答えてください
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演習 A の答え

1 (a)　：もとの 倍 → 固有関数、固有値

1 (b)　：もとの定数倍ではない → 固有関数ではない

2 ①　 から → で 2.4 nm、1.2 nm、0.80 nm

2 ②　半波長は 0.48 nm。（整数でない）→ 残らない

3　壁で → 半波長の整数倍の波だけが残る（）→ 波長がとびとび → エネルギーもとびとび

要点：閉じ込めると、境界条件から整数 （量子数）が出る

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例題：箱の中の電子のエネルギーと吸収波長

設定 長さ の箱の電子（、）

① 最低の準位　 に代入する

② の差　

③ 波長　（近赤外）

① J → eV は で割る　② 差は （ そのものではない）

  • 長さを変えたときは比で求められる：
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演習 B：箱の中の電子

  1. の波動関数 は、箱の内部にいくつ節をもちますか
  2. 長さ の箱の電子について、（eV）、 の （eV）、吸収する光の波長（nm）を求めてください。
    例題の値（1.0 nm で ）から比で求めてもかまいません
  3. 最初に書いた予想を見直し、問い 1（量子ドットは、なぜ小さいほど青いのか）に「準位の間隔」の語を使って答えてください
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演習 B の答え

1　節の数 → 4 個

2 ① 最低の準位　 から 0.77 eV

2 ② 差　 2.3 eV

2 ③ 波長　 540 nm（緑）

3　粒が小さい（ が小さい）→ で準位の間隔が広い → 出る光子のエネルギーが大きい → 青へ

要点：。箱が小さいほど準位の間隔が広い

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問い 1 の答えを、箱を縮めて確かめる

箱の長さ L0.70 nm

つまみで箱の長さ を変える。縮めると準位の間隔が開き、 の光は赤 → 緑 → 青 → 紫へ

nm（演習 B の問 2）のとき。縮めるほど間隔が開き、光は青へ

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同じ式で、色素の色も説明できる

共役鎖を長さ の箱、鎖に沿って動ける電子を箱の中の粒子とみなす（自由電子模型）

シアニン色素の鎖（両端が N）。 は鎖に沿った原子の数、 は結合長

原子の数 7 9 11
箱の長さ 1.12 nm 1.40 nm 1.68 nm
箱の式が予測する吸収波長 460 nm 590 nm 720 nm
  • 鎖を伸ばすほど が大きく、間隔が狭まり、吸収は長波長へ（実測も約 100 nm 刻み）
  • 電子が多いので、光で移るのは上の準位どうし（ なら ）
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身近な色素：共役が長いほど、長い波長の光を吸う 教科書 §12.3

左：ニンジン（β-カロテン）　右：トマト（リコペン）

写真: congerdesign, "Fresh orange carrots", CC0。Wilfredor, "Tomatoes", CC0（いずれも Wikimedia Commons）

β-カロテン。青が共役した二重結合の連なり

色素 共役二重結合と吸う光 見える色
β-カロテン 11 本。450 nm 付近（青〜青緑） 橙
リコペン 11 本。末端が開き共役が長い → より長波長側 赤
  • 吸った光の補色が見える。緑の葉のクロロフィルも共役π系
  • 箱の式が与えるのは向き（長いほど長波長）。数値の計算は量子化学2 第 04・05 回
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問い 2：最低のエネルギーは 0 にできるか 教科書 §2.2

(a) なら ：電子がどこにもいない　(b) 最低は ：箱に半波長が 1 つ入る　(c) の準位は、底（）から だけ上

零点エネルギー 閉じ込められた粒子の最低のエネルギー （0 ではない）

なぜ 0 にできないのか。粒子が止まっていれば、運動エネルギーは 0 のはず

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答え：止まった波は、箱に入らない

(a) 止まった波（平ら）は壁で 0 にできない　(b) いちばんゆるやかな波　(c) 箱を半分にすると曲がりが強い

① 止まる　 → が無限大 → 平らな波。壁で 0 にするとどこでも 0

② いちばんゆるやかな波　半波長 1 つ（）でも曲がっている。

③ 狭く閉じ込めるほど、いちばんゆるやかな波でも強く曲がる → が大きい（不確定性原理：次の枚）

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不確定性原理：場所を狭く決めると、運動量がばらつく 教科書 §2.2

本数 N1
幅 Δp

上：重ねる波　中：和　下：使った波の運動量。(a) 1 本 (b) 3 本 (c) 15 本（幅が広い）

① 波長が一つ　運動量が一つの波は、どこまでも続く → 場所が決まらない

② 重ねる　波長の違う波を足す → 中央は山がそろって強め合い、外はずれて打ち消し合う → 塊

③ 狭い塊には　運動量の違う波を、広い範囲で混ぜる（ 大）

  • 測り方の問題ではない。粒子を波で表す以上、必ずそうなる
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化学での意味：電子は、なぜ核に落ちないのか

水素原子の電子を、核から距離 の範囲に閉じ込めたときのエネルギー（見積もり）

  • 核に近づく（ が小さい）ほど強く閉じ込められ、運動エネルギー が急に増える
  • 核の引力とつり合う谷の底： nm、 eV
  • 原子の大きさと水素の 13.6 eV（第 3 回）がほぼ出る → 電子は核に落ちない
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演習 C：零点エネルギー

  1. 「最低エネルギーの状態では、粒子は静止している」は正しいですか。理由を一言で
  2. 同じ長さの箱に、電子と、質量が電子の 4 倍の粒子を入れます。零点エネルギーは、どちらが何倍大きいですか。理由を から一言で
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演習 C の答え

1　止まる（）なら波は平らで、壁で 0 にできない → いちばんゆるやかな波でも曲がっている → 正しくない（零点エネルギーが残る）

2 ①　：質量 は分母にある

2 ②　質量が 4 倍なら は → 電子のほうが 4 倍大きい

要点：閉じ込められた粒子には零点エネルギーが残る。軽い粒子、狭い箱ほど大きい

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まとめ：三つの問いへの答え

量子ドットの写真: Antipoff, "Quantum Dots with emission maxima in a 10-nm step are being produced at PlasmaChem in a kg scale", Wikimedia Commons, CC BY-SA 3.0

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教科書で読む範囲 教科書 §2.1〜2.2

節 内容
§2.2.1（発展） 有限の壁をすり抜けるトンネル効果、走査トンネル顕微鏡
§2.1 後半 三次元の箱と縮重（縮重は第 3 回に、水素原子の 軌道で扱う）
  • 授業では扱わない。復習のときに教科書で読む。§2.3〜2.4（調和振動子と赤外吸収）は第 5 回
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次回予告：第 3 回 原子軌道と確率密度 教科書 第 3 章

核心 水素原子を解くと、三つの量子数 と s・p・d 軌道の形が出てくる

  • 極座標で と角度に分けて解く：
  • が軌道の形、 が向きを決める（形が同じで向きだけ違う 2p 軌道が 3 本）
  • をグラフにして、電子の存在確率を見る

今日の復習 演習 A〜C を解き直す。小テスト第 2 回を受ける

次回の予習 極座標 と、複素数の極形式 （教科書 付録 A.2）。教科書 §3.1 に目を通す

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