前回を思い出す（ノートを見ずに）

1. 水素原子の 3s・3p・3d 軌道のエネルギーは、どれが低いですか
2. 4s 軌道と 3d 軌道の動径節は、それぞれいくつですか

今日は近似の地図の ②「軌道近似」。厳密に解ける模型は前回の水素原子まで

問い 1：アルカリ金属と水の反応は、なぜ下の元素ほど激しいのか

予想を 1 行で書いてください：Li → Na → K で、原子の何が変わっているのか

今日の流れ 教科書 §4.1〜4.4

ヘリウムで何が難しいのか 教科書 §4.1

核電荷 、電子 1・2 の位置 、

、 核から電子までの距離　 電子どうしの距離

①② は電子 1 個が核に引かれる項（水素型）。③ は電子どうしの反発。

• ①② だけなら、前回の水素原子と同じ要領で別々に解ける
• ③ の （）が二つの座標を結びつける → 変数分離できない
• ヘリウムですら厳密解がない

相手の電子を、平均的な場に置き換える

厳密には反発 （橙）が座標を結びつける。独立電子近似では相手を平均場 に均す

軌道近似：全体の波動関数を 1 電子軌道の積で書く

全体の波動関数　 電子 1 個の原子軌道（前回の は、この意味では ）

各電子が、核と他の電子の平均場の中を独立に動くとみなす。

• 軌道の形は水素型のまま、 で分類できる。変わるのはエネルギーの順序と大きさ
• よくある誤解：「反発を無視する」→ 無視ではなく平均に置き換える
• よくある誤解：「厳密」→ 近似。電子どうしが避け合う効果（電子相関）を取りこぼす

スピンとパウリの原理 教科書 §4.2

• スピン：電子が空間の運動とは別にもつ角運動量。向きは上向きと下向きの二通りだけ

スピン量子数

• 電子 1 個の状態は、4 つの量子数 で決まる

パウリの排他原理 一つの原子の中で、4 つの量子数 がすべて同じ電子は存在できない

• 一つの軌道 には、スピンが逆の電子が2 個まで
• よくある誤解：「一つの軌道に電子は 1 個」→ スピンの分があるので 2 個

殻の定員 2・8・18 は、どこから来るのか

• 軌道の数 × スピンの 2（パウリの原理）
• 副殻の定員は ：s は 2、p は 6、d は 10 → 周期表のブロックの幅

電子配置の三つの規則

1. 構成原理：エネルギーの低い軌道から順に埋める
   
2. パウリの原理：一つの軌道に、スピンが逆の 2 個まで
3. フントの規則：縮重した軌道（ の三つなど）には、スピンをそろえて 1 個ずつ入れてから対にする

• フントの規則の理由：スピンをそろえた電子どうしは空間的に避け合い、反発が下がる（ここでは結果だけを使う）

炭素 ：フントの規則

・ は上下の対で埋まり、 の 2 電子は別々の軌道へスピンをそろえて入る

多電子原子では、2s と 2p が分かれる

水素（左）は同じ が同じ高さ。多電子原子（右）では が大きいほど高く、 が の下に入る（橙）

浸透：4s は核の近くまで届いている

（青）と （橙の破線）の動径分布関数。挿入図の核の近くで、 だけが小さな山をもつ

例題：遷移金属イオンの電子配置

設定 （Fe は ）

② 入るときも抜けるときも 4s が先： は ではない

• よくある誤解：「3d はいつも 4s より高い」→ 3d に電子が入ると 3d が 4s より低くなる。軌道の順序は電子の数で動く

構成原理からずれる例：クロム

(a) 予想 、(b) 実測 。 を半分埋めた半閉殻。橙の破線矢印が昇位

• 銅（）も同じ型：実測は （3d を全部埋めた閉殻）

遮蔽：内側の電子が核の電荷を隠す 教科書 §4.3

内殻の電子の雲（淡青）が核電荷 を だけ隠す。外側の電子の軌道（橙の破線）は雲の内側まで浸透する

有効核電荷とスレーター則

有効核電荷（外側の電子が感じる核電荷）　 遮蔽定数

• よくある誤解：「 ＝ 核電荷 − 内側の電子の数」→ 内殻は 0.85 で完全には隠さず、同じ殻も 0.35 だけ隠す

数え方：ナトリウムの 電子

、。「核電荷 − 内殻電子数」なら 1

例題：スレーター則で を求める

設定 炭素（、）の 電子

② 自分は数えない：同じ殻は 3 個（4 個ではない）　② 2s と 2p は同じ殻（ で区切る）

• 裸の核電荷 6 の約半分の引力を、価電子は感じている

周期律のトレンド：右へと下へ 教科書 §4.4

• イオン化エネルギー（IE）：気体の原子から電子を 1 個引き抜くエネルギー
• 電気陰性度も右上ほど大きい（ が大きく半径が小さい）→ 第 10 回の結合の極性

見積もりの式：水素の式の を に置き換える

価電子の広がり　 ボーア半径　IE イオン化エネルギー

第 3 章の と軌道の広がりの式から。

• 右へ： が増える → は縮み、IE は増える
• 下へ： が増える → は伸び、IE は減る
• 傾向を見るための式（ ブロックでは IE が実測より大きく出る）

原子半径とイオン化エネルギーは逆向きに動く

上：原子半径（青）と第一イオン化エネルギー（橙）。下：スレーター則の （Li〜Ar）

教科書で読む範囲 教科書 §4.2〜4.4

• 授業では扱わない。復習のときに教科書で読む

次回予告：第 5 回 化学結合(1)：運動エネルギーと結合の谷 教科書 §5.1〜5.2、§2.3〜2.4

核心 原子どうしが結合すると、なぜエネルギーが下がるのか

• 近似の地図の ③（変分法 ＋ LCAO）に進む。原子軌道 を重ねて分子を扱う
• 運動エネルギーと波の曲率：広がった波ほど運動エネルギーが低い
• 結合をつくる力は、静電的な引力だけか
• 結合の谷の中で原子は振動する：調和振動子と赤外吸収（第 2 章 §2.3〜2.4）

今日の復習 演習 A〜C を解き直す。スレーター則で を計算し、原子半径の傾向を説明できるようにする。小テスト第 4 回を受ける

次回の予習 化学結合について高校で学んだこと（静電引力など）を整理する。教科書 §5.1 に目を通す