分子軌道は、原子軌道の足し算で作る
今日も近似の地図の ③「変分法＋LCAO」。前回の結合の物理を、計算できる式にする
前回の図。二つの核にまたがった波（青）は勾配がゆるく、運動エネルギーが低い
予想を 1 行で書いてください：二つの 1s 軌道からできる分子軌道はいくつか。そのすべてが結合を強めるか
係数（各原子軌道の寄与の重みと符号）
、 では、各原子の を一つずつ使って
を結合性軌道、 を反結合性軌道と呼ぶ。
正＝青、負＝橙。 は核間で強め合って節なし、 は核間に節面
(a) （橙）は中点で符号を変える。(b) は核間でつながり、 は中点で 0
① 位置ごとに 、 の符号と大小を書く どちらもどこでも ＋。核 A の近くは が大きく、中点では同じ大きさ、核 B の近くは が大きい
② 係数の符号をつけて足す ：核 A の近く ＋、中点 ＋（強め合う）、核 B の近く ＋：核 A の近く ＋、中点 0、核 B の近く −
③ 節を探す 核間で符号が変われば節 → 反結合性。変わらなければ結合性 → は結合性、 は反結合性
② 符号は の係数につく： 自身はどこでも ＋（引くから B 側が −）
1 個の AO から 個の MO → 6 個
2 ① 例題の手順：係数 −1 は につく（ 自身はどこでも ＋）→ 核 A の近く −、中点 0、核 B の近く ＋ → 核間に節がある
2 ② ： の全体に −1 を掛けただけで、 は同じ → と同じ反結合性軌道
3 AO 2 個 → MO 2 個で、二つできる。同符号の は核間で強め合い（節なし）、電子を集める結合性軌道。逆符号の は核間に節をもつ反結合性軌道で、電子が入ると結合を弱める
要点：同符号で足すと結合性（節なし）、逆符号で足すと反結合性（核間に節）。 個の AO から 個の MO
LCAO の のエネルギーは、原子軌道ではさんだ三種類の積分で書ける
(a) の主な重み は核 A のまわり。(b) は核間に集中。(c) 核を 2 倍離すと薄くなる
① が入っているか 入っていない → （単位なし）。入っている → か （エネルギー、負）
② 左右が同じ原子の軌道か 同じ → （その原子の準位の高さ）。違う → （混ざる強さ）
③ 核を遠ざけるとどうなるか と は 0 へ、 は残る
記号を暗記で当てない： は ① → ② の順に式の形から読む
例
1 ：例題の ① あり → ② 同じ原子 → （原子 B の準位の高さ）
1 ：例題の ① なし →
2 ① 例題の ③：核を遠ざけると と は 0 に近づく。 は原子に固有の値のまま
2 ② 分裂させるのは → なので分裂しない（二つとも の高さ）
3 バンドの幅は に比例 → P。 の大きい P のほうが広く、電子が非局在化して動きやすい
要点： は重なり（単位なし）、 は準位の高さ、 は混ざる強さ。、。分裂を生むのは
と を決める一般的な原理は何か
試しに用意した波動関数（試行関数）で計算したエネルギー は、真の基底状態エネルギー 以上。
を最小にする計算（永年方程式、第 8 回）を等核二原子で解くと
が結合性軌道 、 が反結合性軌道 のエネルギー。
設定 等核二原子で 、（教科書 §5.5 の例題）。前のスライドの の式を使う
① の式 に代入する →
② 符号ごとに代入
③ 上下の確認 なので → （結合性）が下
④ 分裂幅
② 符号を落とさない： ③「＋ だから上」ではない： が下
では、 は 1 より大きい数で、 は 1 より小さい数で割る。
1 変分原理 ：低いほどよい近似 → エネルギーの低い 。 はどの より低く → はありえない
2 ① eV（結合性、下）
2 ② eV（反結合性、上）
2 ③ 分裂幅 4.8 eV
3 ① ： eV、 eV
3 ② 下がり幅 は 1.3 eV、上がり幅 は 1.6 eV → 上がり幅のほうが大きい（非対称）
要点：係数はエネルギー最小で決める（変分原理）。 で 、 なので が下、分裂幅は
範囲 教科書 第 1〜5 章（第 1〜6 回の講義）。発展の §2.2.1 トンネル効果、§5.2 ビリアル定理は範囲外
今日の復習 演習 A〜C を解き直す。小テスト第 6 回を受ける。復習の手引きの目標 21（今日の範囲）に取り組む
次回までに 復習の手引き（第 5 回に manaba で配布）で、× の目標から第 1〜6 回を復習する。各章の「よくある誤解」を重点的に