真の答えを知らずに、最良の波動関数をどう選ぶのか
中間テストの前の第 6 回（LCAO）から
今日も近似の地図の ③「変分法＋LCAO」。第 5 章で決めずに残した係数 、 を決める
予想を 1 行で書いてください：真の答えを知らないのに、「エネルギーが低いほど良い」と言えるのはなぜか
試行関数 試しに置いた波動関数 。真の波動関数である必要はない
複素共役（実関数なら と同じ） 全空間での積分
を一つ決めるごとに、エネルギーの期待値（測ったときの平均値）が一つ決まる。 が規格化されていれば分母は 1。
は と を重み 、 で平均した値（加重平均）。
青の横棒は重み 、橙の破線が重心 。(a) 一般の試行関数、(b) で重心が に一致
設定 で、重みが 、 の試行関数。 は と の加重平均
① 重みの和が 1 か確かめる 分母 → 分母は 1
② 準位に重みを掛けて足す
③ との差を見る （）
③ 差は必ず 0 以上（上下どちらにもずれる、ではない）
パラメータ に対する 。灰の破線が
1 変分原理：どの試行関数のエネルギーも を下回らない → 。等号は が真の基底状態 そのもののとき
2 加重平均 に代入 → （ より上）
3 (a) ：近似は上からしか近づかない → エネルギーの低い Q が良い近似。低いほど真の値に近い
3 (b) 水素原子の と比べる → を下回るので、変分法では起こりえない。計算の誤りを疑う
要点：。真の値を知らなくても、エネルギーの低いほうが良い近似
試行関数は第 5 章の LCAO。原子軌道 、 の形は固定し、動かすのは係数だけ
を に代入し、分子と分母をそれぞれ四つの項に開く
エネルギーが、二つの変数 、 の関数になった。
での偏微分から一本目、 での偏微分から二本目（ と を入れ替えた形）。
永年行列式。これを満たす だけが許される。原子軌道 個なら で、分子軌道は 本。
設定 前のスライドの永年行列式 を について解く
① 展開する 対角の積 − 反対角の積 →
② 因数分解 の形で
③ 一つ目の因数 を について解く →
④ 二つ目の因数 を について解く →
② 解の公式に行かず、 の形で因数分解する
永年方程式の一本目 に を戻す
① を永年方程式の一本目に戻す → （同符号）
② 規格化
からは （逆符号）。第 5 章で形から作った が、変分原理から出た。
1 を に入れると になり、電子がどこにもいない → 行列式 ＝ 0 は、0 でない係数が存在する条件。原子軌道 個 → の行列式、分子軌道 本 → 5 個なら 、5 本
2 例題の ② で因数分解 → → 、。 なので が低い（結合性）
3 ① → ： 0.625
3 ② ： 0.833（）
要点：行列式 ＝ 0 で を出し、 を戻して係数を出す。係数は
、、 のもとで読む。
設定 、、（教科書の例題。説明のための概数）。前のスライドの の式を使う
① 分子を足し引き 、
② で割る
③ からの幅 下がり 、上がり
① （ は負） ② で割る（掛けない）
分数の上は共通（）。違いは分母だけ。
結合性 （左）は同位相（ともに青）、反結合性 （右）は逆位相（青と橙）で核間中央に節面（破線）
、 で係数の向きだけを動かした 。谷底 が 、山頂 が
H 1s 二つから σ と σ*。H₂ の 2 個は σ に入る
1 は核間中央が節面 → 、電子密度も 0。電子は低い準位から 1 本に 2 個まで → 2 個とも に入る（ は空）
2 ① ： 、
2 ② 下がり は 0.9 eV、上がり は 1.6 eV → 下がり ＜ 上がり
3 に 2 個（下がり 0.88 ずつ）、 に 2 個（上がり 1.57 ずつ）→ → 約 1.4 eV 不安定。 が分子にならない理由
要点：。 で割るので、反結合性の上がり幅のほうが大きい
核心 今日の永年方程式を第 2 周期の等核二原子分子に使い、・ の MO ダイアグラムを組み立てる
今日の復習 演習 A〜C を解き直す。永年方程式の導出をたどり、 の準位図を描く。小テスト第 8 回を受ける
次回の予習 第 2 周期元素の価電子配置と、 結合・ 結合の違い。教科書 §7.1 に目を通す