二重結合は、なぜ回転しにくいのか
今日から近似の地図の ④「さらに単純化」。π 電子だけを取り出すヒュッケル法
下段がエチレン。σ 骨格（実線）と、平面に垂直な 二本の横並びの重なり（π 結合）
予想を 1 行で書いてください：ねじると、π 電子のエネルギーはどうなるのか
共役系 二重結合と単結合が交互に並び、隣り合う 軌道が連続して重なった構造。例：エチレン・ブタジエン・ベンゼン
π 分子軌道は、各炭素の の線形結合（LCAO）で書く
係数（決め方は第 8 回の永年方程式と同じ）
分子グラフ（炭素＝点、結合＝線）と行列。線で結ばれた二点だけが
設定 ブタジエン
① 番号を振る π 系に入る（ が残る）炭素だけ → 1–2–3–4（隣接は 1–2、2–3、3–4）
② 対角 を で割り、 → 対角は
③ 隣接 を で割り → 、、 と対称な位置
④ 非隣接 → 1–3、1–4、2–4 は
③ と の両方に 1 ④ 非隣接は 0（1 を置かない）
1 約束 (3) 非隣接は 、約束 (4) 異なる原子どうしは → どちらも 0
2 中央の は で が残らない → π 系は炭素 4 個。両端の二重結合を 1–2、3–4 とし、隣接に 1・非隣接に 0
3 炭素で共役が切れ、2 と 3 は隣接しない → 非隣接は 0 → と が 0（ブタジエンは 1）
要点：行列は分子グラフそのもの。隣接だけに 1、非隣接は 0
π 系は の二つ。約束を入れた永年方程式
以外の解をもつ条件が、係数の行列式 。
準位は二つ。どちらが低いかは ・ の符号で決まる。
設定 エチレン（炭素 1–2）。 とおく
① 行列式を書く 展開して の式にする
② を解く →
③ に戻す に入れる → 、
④ 上下を決める なので が負ほど が低い → が結合性
④ の準位を結合性としない（ が負ほど低い）
アリル系 （炭素 1–2–3 の鎖）。一行目で展開する
① 展開 一行目の成分 × 小行列の和
② を解く → または →
③ に戻す に入れる → 、、
① 展開の符号は ＋、−、＋ の順 ① 2 番目の小行列は 1 行目と 2 列目を除いた残り
1 ① 代入 に入れる → 、
1 ② 比べる なので が負ほど低い → が低い
2 ① 展開 一行目で展開する
2 ② に戻す （2 個）、（2 個）→ → （2 本）、（2 本）
3 行列が 1–2 と 3–4 の 二つに分かれている → エチレン二つ分と同じ（縮重した準位が 2 組）
要点：。 が負ほど準位は低い
設定 エチレンの結合性準位 （ の解 ）
① 一行目の式に を入れる →
② 係数の比 ① を について解く →
③ 規格化 →
③ 規格化を忘れない（ や ではない）
下が結合性 π（、電子 2 個）、上が反結合性 （、空）。正＝青、負＝橙
π 電子 2 個は、パウリの原理で二つとも （結合性、）に入る
π 電子全体のエネルギー（占有数 × 準位の和）
問い 1 二重結合は、なぜ回転しにくいのか
、。上がるほど節が と増える。 が HOMO、 が LUMO
1 図の で、原子間で符号が変わる所を数える。 から順に節は → 3 個。節が多いほど準位は高い（ の 0 個が最も低い）
2 ① 規格化 → →
2 ② エネルギー に →
3 ＝ 占有数 × 準位の和。平面では 、 ねじると で → 高くなるので、ねじるにはそのエネルギーが要る
要点：係数は一行目の式で比を出し、規格化で決める。 は占有数 × 準位の和
核心 係数から、どの炭素に π 電子が多いか（電子密度 ）、どの結合が強いか（結合次数 ）を数で求める
配布 復習の手引き（期末テスト向け）を今日 manaba で配布。期末テストは第 13 回。目標 12〜14 は次回のあとに
今日の復習 演習 A〜C を解き直す。小テスト第 11 回を受ける
次回の予習 今日の手順（行列式 → → → 係数）を見直す。教科書 §8.3〜8.4 に目を通す