ブタジエンの中央の結合は、なぜ単結合より短いのか
今日も近似の地図の ④「さらに単純化（ヒュッケル法）」。第 I 部の最後の段の後半
1,3-ブタジエン の実測の結合長
予想を 1 行で書いてください：構造式では単結合の中央が、単結合より短いのはなぜか
前回： → 、
求めたいもの 各 MO の係数。行列式の各行は、係数の方程式 1 本
原子 の係数（ の を略した）
行目には、原子 とその両隣の係数だけが現れる。
(a) 原子 の式には と両隣の係数だけ。(b) （）で から順に決まり、4 行目は検算
設定 ブタジエンの係数の方程式に、 の を入れる
① 始めの値 と置く
② 1 行目 →
③ 2 行目 →
④ 3 行目 →
⑤ 4 行目で検算
⑥ 規格化 →
② （ の符号） ⑥ 規格化してから ・ に使う
炭素 5 個が直鎖につながった π 系（ペンタジエニル系。隣接は 1–2・2–3・3–4・4–5）
1 各行の式は、係数をすべて同じ数倍しても成り立つ → 方程式からは係数の比しか決まらない。大きさは最後の規格化で決める
2 ① 端から順に に を入れる
2 ② 検算と規格化 。 →
3 係数の絶対値が最大の炭素を探し、隣どうしの符号の変わり目を数える → 中央の C3（）。すべて同符号で、節は 0
要点： を方程式に戻すと、係数は から端から順に決まる。最後に規格化する
の電子数（0, 1, 2） での原子 の係数
和は被占 MO だけ。
和は被占 MO だけ。 と は隣り合う原子。
設定 前のスライドの式 に、四つの MO の表の係数を入れる
① 被占 MO と電子数 下から 2 個ずつ → 、 に 2 個ずつ（端・中央とも同じ）
② の寄与 → 端 、中央
③ の寄与 → 端 、中央
④ 足す ② ＋ ③ → 端 、中央
① 空の は足さない ③ 符号を残す（落とすと が 1.0 になる）
問い 1 ブタジエンの中央の結合は、単結合か
X の対角要素は になる。
設定 N の対角要素を とする（）。
① 行列式を解く → →
② エネルギーに戻す → 結合性 （）、反結合性
③ 係数の比 1 行目 →
④ 規格化 → 、
⑤ 電子密度 → 、
② 結合性は が負の根（） ⑤ は電子 2 個分で
演習 A の 5 炭素 π 系のラジカル（π 電子 5 個）。被占 MO は 、、
1 π 電子 5 個を下から 2 個ずつ詰める。和に入れるのは被占 MO だけ → （2 個）、（2 個）、（1 個）。、 は空なので入れない
2 ① 代入 に入れる
2 ② 比べる のほうが大きい → C1–C2 のほうが短い
3 ① 根 → 。負の根が結合性 → 、
3 ② 係数 1 行目から 、規格化 → 、
3 ③ 電子密度 1.37、
要点： と は被占 MO だけの和。電子数 を掛け、 は符号つきで足す
設定 ブタジエン（π 電子 4 個）。前回の解
① 準位を低い順に並べる （）→
② 電子を詰める 下から 1 準位に 2 個ずつ → 、 が被占。、 が空
③ HOMO と LUMO 被占の最高が HOMO、空の最低が LUMO → HOMO 、LUMO
④ 差をとる に入れる
④ で正（ としない）
炭素 2 個 → 4 個で、 は から へ狭まる
フロンティア軌道 HOMO と LUMO の総称。被占と空の境目にある軌道
丸の大きさが 、色が符号。（、非結合性）は中央炭素の係数が 0
設定 アリルラジカル（π 電子 3 個）→ カチオン。準位は前のスライドの図
① HOMO を決める 下から 1 準位に 2 個ずつ詰める → に 2 個、 に 1 個 → HOMO は
② 抜ける電子 抜けるのは HOMO の電子 →
③ 各原子の電荷 電荷 ＝ 抜けた軌道の → C1 、C2 、C3
③ 電荷は ずつではなく で分かれる そのものは被占全部の和
演習 A・B の 5 炭素 π 系。準位は （）
1 ① 並べて詰める を低い順に並べ（）、4 個を下から 2 個ずつ → 、（2 個ずつ）、、、（空）
1 ② HOMO・LUMO とギャップ HOMO 、LUMO →
2 抜けるのはラジカルの HOMO の電子。電荷 ＝ （）→ C1・C3・C5 に 、C2・C4 は 0
3 カチオンの LUMO（）は 1・3・5 番の炭素で係数が大きく、入ってくる電子はそこに入る → C1・C3・C5
要点：電子を出し入れすると、電荷は HOMO（LUMO）の係数の大きい原子に出る
範囲 第 6〜8 章（第 8〜12 回）を中心に、第 1〜5 章の基礎（演算子・調和振動子・LCAO）。発展節の §6.3.2・§7.3.1 は含まない
形式 全問マークシート四択 19 問、60 分、部分点なし。与える定数・式は問題用紙の冒頭。関数電卓可（通信機能付きは不可）、教科書・ノートは不可
今日の復習 演習 A〜C を解き直す。小テスト第 12 回を受ける。復習の手引き（期末）の目標 12〜14 に取り組む
次回までに 手引きのチェックリストで × の目標だけ → 思い出して書く → 例題 → 自力問題