鎖を伸ばすと、π 電子の準位はどう変わるのか
近似の地図の ④ ヒュッケル法（量子化学1 の最後の段）。量子化学2 は、この結果で性質を説明する
予想を 1 行で書いてください：鎖の長さは、π 電子の何を変えているのか
ブタジエン。(a) 局在化、(b) 非局在化
図の色：位相が 正＝青、負＝橙（量子化学2 の図はこの色分け）
炭素 の 軌道 係数
を基準線にした π 準位。HOMO を青、LUMO を橙で示す
設定 ブタジエン（π 電子 4 個）の四つの MO。係数の符号は量子化学1 第 12 回の表から
① 節を数える 係数の符号 で隣どうしを比べ、変わる箇所（節）を数える
：なし → 節 0 ：2–3 → 節 1
：1–2、3–4 → 節 2 ：1–2、2–3、3–4 → 節 3
② 並べる 下から 番目の軌道は、節が 個。節が多いほど高い
③ 電子を詰める π 電子 4 個を下から 2 個ずつ → HOMO （節 1）、LUMO （節 2）
① 係数の大きさでなく符号だけを見る ③ HOMO は下から 2 番目の （最上位の ではない）
(a) ブタジエンの係数（色＝符号、大きさ＝）、(b) 両端を固定した弦の定在波を炭素の位置で読んだもの
炭素 16 個・π 電子 16 個の直鎖ポリエン（二重結合 8 本）について、行列式を解かずに答えてください
1 π 軌道の本数は炭素の数と同じ → 16 本
2 HOMO 、LUMO に 。 の節は 個 → HOMO （節 7 個）、LUMO （節 8 個）
3 ① 最低は全部同符号、最高は隣どうし交互 → ：16 個すべて同符号（節 0）、：隣どうし交互（節 15）
3 ② 節が多いほど高い → 節の多い のほうが高い
要点：下から 番目の軌道は節 個。HOMO は 、LUMO は
準位の番号（下から数える） 炭素の数
が大きいほど が小さくなり、準位は高くなる。
半径 の半円を 等分した点の高さが準位。(a) 、(b)
が大きいほど の中身が小さく、ギャップ が縮む。
設定 ヘキサトリエン（、π 電子 6 個）
① HOMO と LUMO の番号 、 に → HOMO 、LUMO
② 準位 に を代入する
③ 差（LUMO − HOMO） （）
④ 公式で確かめる を代入する
③ 答えは HOMO のずれ ではなく、その 2 倍 ③ なので は正の量
炭素数 に対する HOMO–LUMO ギャップ
1 余弦は −1 から 1 なので、準位は によらず のあいだ → 変わらない（いつも から ）。本数は炭素の数 → 準位は 100 本に増えて密集する
2 ① 準位 に 、： → HOMO 、LUMO
2 ② 差
2 ③ 公式で確かめる （一致する）
3 は が大きいほど小さい。吸収する光子のエネルギー ＝ → 鎖を伸ばす → が増える → ギャップが縮む → より小さいエネルギー（長い波長）の光で HOMO → LUMO の励起が起こる → 吸収が から へ動く
要点：帯の幅 は一定。その中で準位が密集し、ギャップ が縮む
HOMO が上がる分と、ほかの被占準位が下がる分。合計はどちらに動くのか
：被占準位のエネルギーを電子の数だけ足したもの。：同じ数の孤立した二重結合（1 本 ）の和。
設定 ヘキサトリエン（π 電子 6 個、二重結合 3 本）。被占準位の値は教科書 §9.3
① 被占 3 本に 2 個ずつ ＝ 被占準位 × 電子数 の和
② 参照系 ＝ 二重結合の本数 × →
③ 差
④ 二重結合 1 本あたり ÷ 本数 → （ブタジエンは ）
① 1 本の軌道に電子 2 個なので 2 倍する ③ ② の を引く（ は安定化の量ではない）
ヘキサトリエン。基準線 より下がった の分（青）が、上がった HOMO の分（橙）を上回る
被占の 8 本は で、
1 なので、 の係数が小さいほど高い。 → 上（ のほうが高い）
2 ① 被占の和 の和 に電子 2 個 →
2 ② 参照系
2 ③ 差 。1 本あたり
3 1 本あたりの安定化を、例題のヘキサトリエン（）と比べる → 誤り。1 本あたりの安定化は より大きい 。縮むのはギャップで、分子は安定になる
要点：共役を伸ばすと HOMO は上がりギャップは縮むが、被占準位の合計は下がる。ギャップが縮むことと不安定は別
核心 環状共役で π 電子が 個のとき、格別に安定になる（芳香族性）
今日の復習 ブタジエンとヘキサトリエンの準位と係数を並べ、鎖長とギャップの関係を図にする。小テスト第 01 回を受ける
次回の予習 ベンゼンの構造と、鎖状のブタジエンとの違いを考えておく。教科書 §10.1 に目を通す