前回を思い出す（ノートを見ずに）

1. 直鎖ポリエン（炭素 個）の π 準位 の式を書いてください。準位はどの範囲に収まりますか
2. 鎖を伸ばすと、HOMO–LUMO ギャップと非局在化エネルギーの大きさは、それぞれどうなりますか

今日も近似の地図の ④「ヒュッケル法」。鎖の両端をつないで、環にする

問い 1：ベンゼンは、なぜ付加反応を起こしにくいのか

予想を 1 行で書いてください：二重結合が 3 本あるように書けるのに、なぜベンゼンは付加を避けるのか

今日の流れ 教科書 §10.1〜10.4

鎖から環へ：違いは両端がつながること 教科書 §10.1

• クーロン積分・共鳴積分の約束は鎖と同じ（隣どうしに 、炭素 と炭素 1 も隣）
• と で余弦が同じ値 → 同じ高さの準位が二つずつ現れる

環に巻いた波：一周して閉じる波だけが残る

六員環を切り開いて並べた係数 。 は で に戻るが、1.5 波長の波（最下段）は戻れない

円の頂点の高さが準位になる

半径 の円を 等分した頂点の高さを、左の準位軸へ水平に写したもの

ベンゼンのフロスト円

。破線が 、頂点の高さが準位。最下点と最上点が 1 本ずつ、その間に二重縮重が二対

例題：フロスト円を描いて準位を読む（ベンゼン、）

② 辺を下にすると最下点が 2 本になる（頂点を下に）　③ なので が最も低い

• 最下点は 1 本（縮重なし）。その上は左右一対で二重縮重。 が偶数なら最上点も 1 本

ベンゼンの六つの π 軌道

色＝係数の符号（正＝青・負＝橙）、破線＝節面。下から節面 0・1・1・2・2・3。縮重した二つは節面の数が同じで向きだけ違う

例題：電子を詰めて非局在化エネルギーを出す 教科書 §10.2

設定 ベンゼン（π 電子 6 個）。準位はフロスト円の例題で読んだもの

① 縮重した 2 本には合わせて 4 個（1 本に 2 個まで）　③ 参照はエチレン 3 個（二重結合の数）

• なので、ベンゼンは孤立二重結合 3 本より だけ安定
• 熱化学から →

水素化熱で確かめる：約 の余分な安定化

シクロヘキセン 3 個分の （破線）に対し、実測のベンゼンは 。差が

閉殻になる電子数を数える： 教科書 §10.3

最下点の上に埋めた縮重対の組数

ヒュッケル則：平面で、環に沿って共役が一周つながった π 系は、π 電子が 個のとき閉殻になり、格別に安定（芳香族性）

個では開殻：シクロブタジエンとベンゼン

左（4 電子）は の高さの縮重準位に 1 個ずつ入る開殻。右（6 電子）は被占準位がすべて対で埋まった閉殻

個では開殻：反芳香族性

• π 電子が 個（4、8、12、…）だと、最後の縮重対に電子が 2 個だけ残り、1 個ずつ分かれて入る（開殻）
• 閉殻の安定化がなく、実際の分子はむしろ不安定：反芳香族性
• シクロブタジエン（4 個）はきわめて不安定で、正方形を避けて長方形に歪む
• よくある誤解：「電子数が偶数なら全部対になれるので閉殻」。8 個も偶数だが開殻
• HOMO–LUMO ギャップでは：ベンゼン 、シクロブタジエン 0（HOMO と LUMO が同じ高さ）

前提：平面・環状・共役

• ヒュッケル則を当てはめてよいのは、平面で、環に沿って共役が一周つながる場合だけ
• シクロオクタテトラエン（、π 電子 8 個）は、平面なら で反芳香族
• 実際の分子は平面を避けてタブ型（たらい型）に折れる → 隣の 軌道が平行でなくなり、共役が切れる
• 孤立した二重結合 4 本のポリエンとして振る舞う（反芳香族の不安定さも、芳香族の安定化もない）

シクロオクタテトラエン：平面とタブ型

(a) 仮想の平面構造では 8 本の 軌道が平行に並ぶ。(b) 実際のタブ型では単結合をはさむ 軌道が傾いて共役が切れる

数えるのは、環に垂直な 軌道の電子 教科書 §10.3.1

ピリジンの N は垂直な に 1 個、電子対は平面内（灰）。ピロールの N は電子対 2 個を垂直な に出す

例題：π 電子を数えて判定する

非共有電子対は、垂直な にあれば 2 個、平面内なら数えない

• 環に単結合だけでつながる O・S は、ピロールの N–H と同じく電子対 1 組を へ（もう 1 対は平面内）
• 塩基性：ピリジンは平面内の電子対で を受け取る。ピロールはほとんど示さない

環電流：磁場の中で π 電子が環を回る 教科書 §10.4

外部磁場 の下で π 電子が周回電流をつくる。誘導磁場は環の外側で を強め（青）、内側で弱める（橙）

環電流は NMR の化学シフトに現れる

• NMR：磁場の中の水素核が吸収する電波の振動数を測る。核の感じる磁場が強いほど、低磁場側（化学シフト の大きい側）に信号が出る
• ベンゼンの H は環の外側 → 誘導磁場が外部磁場を強める →
• ふつうのアルケンの H は 〜
• 反芳香族の環では、環電流の向きが逆になる

教科書で読む範囲 教科書 §10.1〜10.4

• 授業では扱わない。復習のときに教科書で読む

次回予告：第 03 回 フロンティア軌道とペリ環状反応 教科書 第 11 章

核心 HOMO・LUMO の形（係数の符号＝位相）が、反応が起こるかどうかと、生成物の立体を決める

• 電子は一方の HOMO から他方の LUMO へ流れる（フロンティア軌道）
• Diels–Alder 反応を、軌道の重なりで説明する
• 電子環状反応の回転の向きを HOMO の位相から予測する。熱と光で逆になる

今日の復習 演習 A〜C を解き直す。フロスト円でシクロブタジエン・ベンゼン・シクロオクタテトラエンの準位を描き、判定する。小テスト第 02 回を受ける

次回の予習 ブタジエンとエチレンの HOMO・LUMO の形（係数の符号）を確認する。教科書 §11.1 に目を通す