前回を思い出す（ノートを見ずに）

1. 平面の環状 π 系が格別に安定になるのは、π 電子が何個のときですか。フロスト円の準位の並びから理由を
2. ベンゼンが付加反応より置換反応を起こしやすいのはなぜですか

第 II 部の地図の 03「反応」。前回までは準位の高さ、今日は π 軌道の係数の符号（位相）を使う

問い：熱と光で、逆の立体ができる

(E,E)-2,4-ヘキサジエン（両端に をもつブタジエン）が環を閉じて、3,4-ジメチルシクロブテンになる反応

• 原料も、切れる結合・できる結合も同じ。違うのは熱か光かだけ

予想を 1 行で書いてください：熱と光で、分子の中の何が変わるから立体が逆になるのか

今日の流れ 教科書 §11.1〜11.5

フロンティア軌道 教科書 §11.1

• HOMO（電子の入った最も高い軌道）と LUMO（空の最も低い軌道）を合わせてフロンティア軌道と呼ぶ
• 二分子が近づくと、一方の占有軌道と他方の空軌道が相互作用する（第 7 章の二準位の反発）

二つの分子の軌道の重なりに比例する相互作用の大きさ

安定化エネルギー は、分母（占有側と空側の準位の差）が小さい組ほど大きい。

• 電子は一方の分子の HOMO から、他方の分子の LUMO へ流れる

エネルギーの近い組だけが強く相互作用する

分子 A の被占軌道群と分子 B の空軌道群。差が最も小さい A の HOMO と B の LUMO の組が主に働く

例題：準位差を計算して、働く組を比べる

設定 ブタジエン（HOMO ）と、Diels–Alder 反応の相手（ジエノフィル）のエチレン（LUMO ）・アクロレイン（LUMO ）

② 差は数直線上の距離（絶対値をとる）　③ 安定化は差に反比例（差が小さいほど大きい）

• アクロレイン の （電子求引基）が LUMO を下げる → 差が縮み、反応が速くなる
• 逆の組（ジエノフィルの HOMO → ジエンの LUMO）も候補。差の小さいほうが主に働く

重なりの足し算と打ち消し合い 教科書 §11.2

色は の符号（正＝青、負＝橙）。同符号が向き合えば建設的（上）、逆符号なら核間に節ができて破壊的（下）

例題：π 軌道の両端の符号を、節の数から読む

直鎖ポリエンの下から 番目の π 軌道 は、節を 個もつ（第 9 章）

設定 ブタジエン（π 電子 4 個）。係数の符号は C1〜C4 の順、両端は C1 と C4

HOMO の は 電子数 ÷ 2　両端の符号は節の偶奇だけで決まる（係数の値は要らない）

• 一段上がるごとに節が一つ増え、両端の関係は同・逆・同・逆と入れ替わる
• 残りの二つ： は節 0 で同符号、 は節 3 で逆符号

Diels–Alder 反応：二か所で同時に結合ができる 教科書 §11.3

例題：FMO の 3 ステップで Diels–Alder を判定する

設定 ブタジエン ＋ エチレン

② 両端の符号は前の例題から読む（ジエンの HOMO は逆符号）

• 見るのは、相手と向き合う反応面側のローブだけ
• 逆の組（ジエンの LUMO ：同符号、エチレンの HOMO ：同符号）でも、二か所とも同符号 → 同じく許容

ステップ ③：二か所とも建設的に重なる

ブタジエンの HOMO とエチレンの LUMO 。結合する二か所とも同符号どうしが向き合う

エチレンどうし（2 + 2）は、熱では起こらない

HOMO （同符号）と LUMO （逆符号）。一端を合わせると、他端は必ず逆符号が向き合う

• 関わる π 電子：4 + 2 は 6 個（）で熱で許容、2 + 2 は 4 個（）で熱で禁制
• 光で一方を励起すると、働く軌道が一段上に移り、2 + 2 は許容になる（理由は周期 3）

電子環状反応：両端をどちら向きに回すか 教科書 §11.4

• 鎖状のポリエンの両端が回って結びつき、環を作る（逆向きなら環が開く）反応
• 両端の 軌道は、σ 結合を作るために 90° 回る。回り方は二通り

• con と dis では、端の置換基が環の同じ側に来るか、反対側に来るかが変わる → 立体が違う

回ったあとで、同符号が向き合うか

上：両端が逆符号なら同じ向きに回す（con）。下：両端が同符号なら逆向きに回す（dis）

• 見るのは、反応を決める軌道の両端の符号だけ：逆符号 → con、同符号 → dis

熱と光では、反応を決める軌道が一段ずれる 教科書 §11.5

• 熱：基底状態の HOMO が反応を決める
• 光：光を吸収して電子が一つ HOMO → LUMO へ上がる。反応を決めるのは電子の入った一段上の軌道（もとの LUMO）
• 一段上の軌道は節が一つ多い → 両端の符号が逆になる → 許容される回り方も逆になる
• ブタジエン：熱は （逆符号）→ con、光は （同符号）→ dis

準位図で見る：熱の と光の

ブタジエンの π 準位。右の二つの丸は C1・C4 の符号で、一段ごとに同・逆が入れ替わる

例題：ヘキサトリエンの環化を、熱と光で判定する

設定 π 電子 6 個の直鎖ポリエン（軌道は ）

① HOMO は 電子数 ÷ 2 番目の 　① 光では一段上の で判定する

• ブタジエン（4 個：熱 con・光 dis）とちょうど逆。π 電子が か かで分かれる

問いの答え：働く軌道が一段ずれて、回り方が逆になる

問い　ヘキサジエンの閉環で、熱では trans 体、光では cis 体。なぜ逆の立体ができるのか

熱では が同旋で回って trans 体、光では が逆旋で回って cis 体（青の実線が新しい σ 結合）

開環では、切れる σ 結合の 2 個も数える

ビタミン D の生成（B 環の開環）。π 4 個 ＋ 切れる σ 2 個 ＝ 6 個。光では （逆符号）が働き、同旋

• 開環は閉環の逆反応。開いたあとの鎖の π 電子で数えても同じ（6 個 → 熱は dis、光は con）

教科書で読む範囲 教科書 第 11 章

• 授業では扱わない。復習のときに教科書で読む

次回予告：第 04 回 共役π系の光吸収と色 教科書 第 12 章

核心 色 ＝ HOMO–LUMO ギャップ ＝ 光の吸収エネルギー。共役が長いほど長波長へ

• 今日の「光で電子が HOMO から LUMO へ上がる」を、吸収する光の色として見る
• ポリエンやシアニン色素を箱の中の粒子（自由電子模型）で扱い、鎖が長いほど吸収が長波長へ動くことを導く
• 発色団・助色団、カロテンなどの天然色素、励起状態と蛍光の初歩

今日の復習 演習 A〜C を解き直す。ブタジエンの熱・光の電子環状反応の立体を、HOMO の位相から描いて予測する。小テスト第 03 回を受ける

次回の予習 光の波長とエネルギーの関係 を確認する。教科書 §12.1〜12.2 に目を通す