前回を思い出す（ノートを見ずに）

1. 二つの分子が反応するとき、主に相互作用するのはどの軌道とどの軌道ですか
2. ブタジエンの熱による閉環は、同旋（con）と逆旋（dis）のどちらですか。HOMO の両端の位相から

今日は第 II 部の地図の 04「色」。前回と同じ HOMO と LUMO を、光の吸収の目で見る

問い 1：なぜ分子によって色が違うのか

ニンジンと β-カロテンの粉末、トマトとリコペンの粉末。取り出した色素そのものが橙と赤

写真: congerdesign, "Fresh orange carrots", CC0。102% Yield, "β-Carotene powder", CC BY-SA 4.0。Wilfredor, "Tomatoes", CC0。Jeff Dahl, "Lycopene powder", CC BY-SA 3.0（いずれも Wikimedia Commons）

• β-カロテンもリコペンも、炭素と水素だけでできた分子

予想を 1 行で書いてください：色の違いは、分子のどこの違いから来るのか

今日の流れ 教科書 §12.1〜12.4

色をもつとは：吸った光の補色が見える 教科書 §12.1

上の帯が吸収する光の波長、下の帯がそのとき見える色（補色）。青〜青緑を吸えば黄〜橙に見える

• 可視光はおよそ 〜。一部の波長帯を吸うと、残りの光が混ざって補色に見える

吸収の仕組み：HOMO の電子が光子を吸って LUMO へ

HOMO の電子が光子 を吸って LUMO へ遷移する。矢印の長さが HOMO–LUMO ギャップ

吸収波長の式：ギャップと波長は反比例

光子 1 個のエネルギーがギャップに等しいとき吸収が起こる

プランク定数　 光速　 吸収する光の波長　 HOMO–LUMO ギャップ

ギャップが小さいほど、吸う光の波長は長い。

eV と nm で書くと

• J で出たギャップは で eV に直してから使う

可視光の窓：〜

例題：ギャップから見える色を読む

設定 ある色素のギャップ

① J → eV は で割る　③ 答えは見える色（吸った緑ではない）

• 逆向き：見える色 → 図の下の帯で探す → 上の帯が吸う光 →

自由電子模型：共役鎖を箱とみなす 教科書 §12.2

仮定 π 電子は鎖全体を自由に動き、鎖の端から外へは出られない → 長さ の一次元の箱

量子化学1 第 2 回の箱の中の粒子をそのまま使う（そこで見た と同じ式を、 で書いた形）

箱の量子数　 電子の質量　 箱の長さ（共役鎖の長さ）

準位のエネルギーは に比例し、 に反比例する。

• 第 01 回のヒュッケル法（鎖が長いほどギャップが縮む）と同じ結論を、 ではなく鎖の長さ から出す

箱に π 電子を詰める：HOMO は

π 電子 を下から 2 個ずつ詰める。HOMO は （青）、LUMO は （橙）

ギャップを導く

π 電子の数（第 01 回の は炭素の数）

箱の準位 の二つの差をとり、 を使うと

自由電子模型のギャップ。 は箱の長さ。

• 計算では を使う（ は m で入れる）

シアニン色素：鎖に沿った原子を数える

(a) シアニン色素。両端の N を含む鎖に沿った原子の数を とし、、

• 結合長 。(b)(c) は後で使う

例題：シアニン色素の吸収波長を見積もる

設定 のシアニン色素（教科書 第 12 章の例題）。結合長

② 因子は ではなく 　② は nm を m に直して 2 乗

よくある誤解：「ギャップも で縮む」

(a) 長さ ・電子 6、(b) 長さ ・電子 12、(c) 長さ ・電子 6 のまま（仮想、灰）。(b) のギャップは (a) のほぼ半分

鎖を伸ばしたときは、比で求める

鎖を伸ばすと も に比例して増える（）

一つの準位は 、ギャップは で縮む。

• 例：（教科書 第 12 章の例題）
  • は 11 → 13、鎖の長さは

鎖に沿った原子が 個の色素の吸収波長

• の比（1.44 倍）だけで見積もると、 の因子を落とす

発色団と助色団 教科書 §12.3

• 発色団 光の吸収を担う共役した不飽和結合の部分（C=C の連なり、C=O、アゾ基 ）。共役の長さが を決める
• 助色団 それ自身は強い色をもたない置換基（）。発色団に付くと を縮め、吸収を長波長へ動かす
• 長波長への移動は深色シフト（レッドシフト）、短波長への移動は浅色シフト
• 前の図の (b) アゾベンゼンは発色団がアゾ基、(c) インジゴは短い骨格に助色団が付いて青

問い 2：吸った光のエネルギーは、どこへ行くのか 教科書 §12.4

• 光子を吸うと電子は HOMO → LUMO。分子は励起状態になる（もとの状態は基底状態）
• 励起状態は不安定。余分なエネルギーを捨てて基底状態へ戻る
• 捨て方は二通り：熱（分子の振動）として失う、光として出す
• 同じスピンのまま、すぐに光を出して戻るのが蛍光

蛍光の光は、吸った光と同じ波長か

ヤブロンスキー図：吸収・振動緩和・蛍光

から へ吸収（青）、振動緩和で の最下点へ、そこから蛍光（橙）。 からの発光が燐光

ストークスシフト：蛍光は吸収より長波長

吸った光の振動数　 蛍光の振動数

蛍光の光子のエネルギーは、吸った光子のエネルギーから振動緩和で熱として失う分 （）を引いたもの。

• → 蛍光の波長は吸収より必ず長い（ストークスシフト）
• 蛍光の色もギャップで決まる：出る光子のエネルギーはおよそ → 有機 EL（第 05・06 回）

燐光：スピンが反転した状態から、ゆっくり光る

• 励起した電子がもとと同じ向きのスピンを保つ状態が一重項
  • この はスピン多重度の記号で、重なり積分 とは別
• スピンが反転した励起状態が三重項 。 の移り変わりが項間交差
• からの発光が燐光。スピンを反転させて戻る過程は起こりにくく、光を消したあとも長く続く
• 暗がりで光り続ける蓄光は、原理として燐光の仲間

例題：光る仕組みを見分ける

設定 洗剤や紙に入れる蛍光増白剤。紫外線を吸って、青白い光を出す

② 出る光が長波長なら反射ではない　③ 蛍光はすぐ消える（長く光り続けない）

• 反射なら紫外のまま戻るので、目には見えない

教科書で読む範囲 教科書 §12.2〜12.4

• 授業では扱わない。復習のときに教科書で読む

次回予告：第 05 回 共役π系のバンド構造と伝導性 教科書 第 13 章

核心 共役を長く伸ばすと、離散的な MO 準位が連続的なバンドになる。ギャップの大小が伝導性を決める

• ポリアセチレンを非常に長いポリエンとみなし、準位の密集から価電子帯・伝導帯・バンドギャップへ
• 金属・半導体・絶縁体の違い、ドーピングで導電性が上がる導電性高分子
• 今日の β-カロテンの頭打ち（結合交替）の理由も次回

今日の復習 演習 A〜C を解き直す。長さの違うシアニン色素の吸収波長を自由電子模型で見積もり、実測の傾向（約 100 nm 刻み）と比べる。小テスト第 04 回を受ける

次回の予習 第 01 回の結果（鎖が長いほど準位が密集する）を見直す。教科書 §13.1 に目を通す