前回を思い出す（ノートを見ずに）

1. HOMO–LUMO ギャップが小さい分子ほど、吸収する光の波長は長いですか、短いですか。目に見える色は、吸収した光の色ですか
2. 蛍光の波長は、吸収した光より長いですか、短いですか。理由を一言で

第 II 部の地図：04 色（ギャップ ＝ 吸収エネルギー）→ 今日 05 伝導（ギャップ → バンドギャップ）

問い 1：微量のヨウ素で、なぜ電気を通すのか

伝導度 の軸（対数目盛）。未ドープのポリアセチレン（橙）に微量のヨウ素を加えると 7 桁跳ぶ（青）

• 1977 年、白川英樹ら。ポリアセチレン は、とても長いポリエン

予想を 1 行で書いてください：微量のヨウ素は、鎖の中の電子に何をしたのか

今日の流れ 教科書 §13.1〜13.5

準位の入る範囲は変わらず、本数だけが増える 教科書 §13.1

炭素 個の直鎖ポリエンの π 準位（第 01 回）

準位の番号（下から数える）　 炭素の数

は から までなので、準位はつねに から の間にある。

• 帯の幅は で、 によらず一定
• 準位の本数は 本。 に比例して増える
• 隣り合う準位の間隔は、およそ で縮む（鎖を 2 倍にすると約半分）

離散的な準位が帯になる： から へ

幅 の中で準位が とともに詰まり、 で連続の帯（バンド）になる

帯に電子を詰める：価電子帯と伝導帯 教科書 §13.2

炭素 個の鎖に π 電子は 個。下から 2 個ずつ詰めると、 本のうち下半分が満席、上半分が空席

• ：価電子帯の上端と伝導帯の下端の間の、電子がとりうる状態のないエネルギー幅

分子のギャップが、固体のバンドギャップになる

分子の HOMO–LUMO ギャップ が、価電子帯（青）と伝導帯（橙）の間の になる

例題：準位を並べて、電子を詰める（）

設定 ブタジエン（、π 電子 4 個）。 は度で計算してよい（）

② 電卓の角度（度かラジアンか）を合わせる　③ HOMO は下から 番目

• なので がいちばん低い

満席のバンドでは、電気は流れない 教科書 §13.3

• 電流には、電子が少しエネルギーをもらって移れる空きの行き先が要る
• 価電子帯が満席だと行き先がない。電場をかけても電子は動けない
• 動くには伝導帯へ上がる必要があり、そのエネルギーが

金属・半導体・絶縁体をバンド図で描き分ける

金属は帯が重なり、半導体は狭いギャップ、絶縁体は広いギャップをもつ

問い 2：長い鎖なのに、なぜ電気を通さないのか

• 演習 A の 3： で 。満席の帯のすぐ上に空席 → 金属のはず
• 実際の未ドープのポリアセチレン： の半導体。電気をほとんど通さない

無限に長い鎖で、ギャップを開いているものは何か

答え：結合交替がバンドギャップを開く 教科書 §13.2

問い 2　長い鎖なのに、なぜポリアセチレンは電気を通さないのか

• 二重結合（短い）と単結合（長い）が交互に並ぶ：結合交替
• 共鳴積分が （二重結合）と （単結合）に分かれ、帯が上下に割れる

結合の長短の差が大きいほど が広い。 なら 。

結合がすべて等しい鎖と、結合交替した鎖

（左）は 1 つの帯が半分埋まった金属。結合交替（右）で帯が割れ、下が満席の半導体

例題：結合交替のバンドギャップと波長

設定 ある結合交替した鎖で 、

① 和でなく差（和 では紫外になる）　② 2 を掛け忘れない

ボルツマン因子： が 1 eV 違うと、約 8 桁違う

熱でエネルギー だけ上の状態に見つかる割合

ボルツマン定数　 温度

半導体で伝導帯に上がる割合は （電子と正孔が同時にできる）。

• シリコン（）で
• ダイヤモンド（）で
• 純粋な半導体は、室温ではほぼ絶縁体。熱・光・ドーピングでキャリアを作ると伝導度が桁違いに変わる

ドーピング： 型と 型 教科書 §13.4

型：酸化剤が価電子帯の上端から電子を抜き、正孔（白丸）。 型：還元剤が伝導帯の下端に電子（●）

伝導度：

キャリア（電子・正孔）の密度　 電気素量　 移動度（電場あたりの速さ）

• を決める：バンドギャップ、ボルツマン因子、ドーピング
• を決める：共役の広がり、軌道の重なり 、分子の並び
• 有機半導体の移動度は 前後、シリコンは 。電荷が分子から分子へ飛び移る

例題：ドーパントからバンド図を描く（ヨウ素）

設定 ポリアセチレン（）に微量のヨウ素を加える

② 電子を奪う → 正孔 → 型（ 型ではない）　③ ギャップを越えさせるのではなく、帯に空きを作る

• 注意：ヨウ素のイオンが電流を運ぶのではない。運ぶのは帯の中の正孔

有機半導体と有機 EL：HOMO/LUMO で考える 教科書 §13.5

有機 EL ① 注入：陽極から HOMO へ正孔、陰極から LUMO へ電子 ② 出会い：発光層で同じ分子に集まる ③ 発光：電子が LUMO から HOMO へ

吸収（第 04 回）の逆の過程。例： なら （青緑）。

有機 EL の動作：注入 → 出会い → 発光

陽極から HOMO へ正孔、陰極から LUMO へ電子。発光層で再結合し、 の光を出す

実応用：プラスチックで光らせる、発電する

写真: Jan Helebrant, "AMOLED display microphoto 001 front", Wikimedia Commons, CC BY-SA 2.0

教科書で読む範囲 教科書 §13.1〜13.5

• 授業では扱わない。復習のときに教科書で読む

次回予告：第 06 回 機能性π電子系の分子・材料設計 教科書 第 14 章

核心 HOMO/LUMO とギャップを設計することは、機能をデザインすること

• 共役長・置換基・ドナーとアクセプターで、HOMO と LUMO を動かす
• 色素増感太陽電池・有機 EL・有機トランジスタ、グラフェン・カーボンナノチューブ

今日の復習 演習 A〜C を解き直す。「鎖長 → 準位間隔 → バンドギャップ」を自分の図で説明する。小テスト第 05 回を受ける

次回の予習 これまでの 5 回でギャップが何を決めてきたか（色・反応・伝導）を振り返る。教科書 §14.1 に目を通す

復習の手引き（定期テスト） 今日 manaba で配布。第 07 回の定期テストまで 2 週間。目標 18（第 14 章）は次回のあとに