前回を思い出す（ノートを見ずに）

1. 金属・半導体・絶縁体を分けるのは、何の大小ですか。半導体の目安は何 eV ですか
2. 有機 EL が出す光の光子 1 個のエネルギーは、何に等しいですか

第 II 部の地図：第 01〜05 回は、分子から性質（色・反応・伝導）を読んだ。今日は逆向きに、性質から分子を設計する

問い 1：有機 EL の赤・緑・青は、なぜ別の分子なのか

スマートフォンの有機 EL 画面の画素。赤・緑・青の副画素は、それぞれ別の分子の膜

写真: Jan Helebrant, "AMOLED display microphoto 001 front", Wikimedia Commons, CC BY-SA 2.0

• どの分子も炭素・水素と少しの窒素や酸素。原子の種類はほとんど同じ

予想を 1 行で書いてください：青く光る分子を赤く光らせるには、HOMO と LUMO をどう動かせばよいか

今日の流れ 教科書 §14.1〜14.5

最後に、問い 1 と、途中で出てくる問い 2 に答える

性質を読む向きと、設計する向き 教科書 §14.1

• 設計は矢印を逆にたどる：望む機能 → 必要な ・軌道の形 → 骨格
• 三つとも、HOMO と LUMO をどこに置くか、に行き着く

望む機能から骨格へ

性質を読む順問題（右から左）と、骨格を決める設計（左から右）。要は HOMO・LUMO と

つまみ 1：共役長 教科書 §14.2.1

つまみ 2：置換基（電子供与基 D・電子求引基 A） 教科書 §14.2.2

• D も A も、片方の準位を動かしてギャップを縮める
• よくある誤解：「供与基は HOMO も LUMO も同じだけ上げる」→ 主に動くのは HOMO だけ

なぜ主に片方だけ動くのか：二準位の反発（第 7 章）

供与基の電子対の準位　 供与基と π 系の相互作用

供与基の電子対の準位 と混ざった HOMO は、相手から遠ざかる向き（上）へ動く。

• は HOMO の少し下 → 近い HOMO が大きく動き、遠い LUMO はほとんど動かない
• 求引基の空準位 は LUMO の少し上 → LUMO が下へ
• 準位が近いほど、相互作用 が大きいほど、大きく動く

準位図で見る：D・A・D–π–A

無置換を基準に、D は HOMO を押し上げ、A は LUMO を引き下げる。右端の D–π–A で が最も狭い

つまみ 3：D–π–A 構造と電荷移動遷移 教科書 §14.2.3

• 共役骨格の一端に D、他端に A を付ける
• D が HOMO を上げ、A が LUMO を下げる → 両側から挟んで が大きく縮む
• 共役長を変えずに、ギャップだけを狭められる
• HOMO は D 側、LUMO は A 側に偏る → HOMO→LUMO 遷移で電子が D 側から A 側へ移る：電荷移動（CT）遷移

D–π–A 分子の HOMO と LUMO

ローブの大きさが係数、色が位相（正＝青・負＝橙）。HOMO は D 側、LUMO は A 側に集まる

例題：置換で吸収はどう動くか

設定 HOMO 、LUMO の色素に、D で HOMO を 上げ、A で LUMO を 下げる

③ 1240 の分母は差 （HOMO・LUMO の値ではない）　④ 見える色は吸った色の補色

設計例：色素増感太陽電池 教科書 §14.3.1

色素を酸化チタン（）の表面に付けた電池。三つの段がすべて進む必要がある

問い 2：ギャップが合っていれば、どの色素でも太陽電池に使えるか

準位の並び：真空準位から測った高さ

伝導帯下端 、電解質 。右の灰の色素はギャップが同じでも LUMO が より低い

例題：色素が使えるかを三つの条件で判定する

伝導帯下端 、電解質 。色素：HOMO 、LUMO 。灰の色素：HOMO 、LUMO

②③ 受け渡しは準位の絶対位置で決まる（ギャップが合うだけでは足りない）

• 灰の色素はギャップも色も同じ。それでも②で電子を渡せない

吸収を長波長へ動かすときの注意

• どれもギャップは縮み、吸収は長波長へ。そのうえで余裕が残るかを確かめる
• D–π–A 色素は A 側を に向けて付ける → 電荷移動の向き ＝ 電子を渡す向き

有機 EL：発光色と、電子・正孔の注入 教科書 §14.3.2

• 発光色：再結合で出る光は ＝ 発光分子のギャップ。青は広く、赤は狭く
• 注入：陰極から LUMO へ電子、陽極から HOMO へ正孔。電極と分子の準位の段差が大きいと入りにくい
• 段差を小さな段に刻む：正孔輸送層（HOMO の階段）と電子輸送層（LUMO の階段）

有機 EL の階段状の準位図

正孔（白丸）は HOMO の階段を右へ、電子（●）は LUMO の階段を左へたどり、発光層で出会う

有機トランジスタ：分子から分子へ飛び移る 教科書 §14.3.3

キャリアの数 はゲート電圧が決める。分子設計が担うのは移動度 。

• キャリアが隣の分子へ移るには、π 面の重なりと準位の高さのそろいが要る
• 設計の向き：平面性の高い骨格で π–π 重なりを大きくする
• 電極から注入しやすい HOMO（または LUMO）の高さに合わせる
• ギャップを狭めることは目標にしない

共役の極限：グラフェンとカーボンナノチューブ 教科書 §14.4

• グラフェン：ベンゼン環を平面に敷き詰めた、炭素 1 原子の厚みのシート
• 蜂の巣格子では結合交替が起こらず、帯が一点で接する → （半金属）
• カーボンナノチューブ：グラフェンを丸めた筒。円周 を一周する波は、もとに戻る

円周に入る波の数（キャリアの数ではない）　 波長　 円周の長さ

第 02 回の環状ヒュッケルで、環を一周する条件を課したのと同じ。

• 許される波に帯の接点が含まれれば金属、外れれば半導体 → 丸め方（幾何）で決まる

グラフェンとナノチューブの帯

蜂の巣格子では帯が一点で接し 。丸めた筒は、円周方向の境界条件で金属型にも半導体型にもなる

合成の前に、計算で見積もる 教科書 §14.5

• 構造最適化（量子化学1 第 1 回で図で見た谷底探し）→ 安定構造で HOMO・LUMO の高さと形
• ギャップ → で色の見当
• HOMO の高さ → 酸化されやすさ、LUMO の低さ → 還元されやすさ
• 軌道の形 → D–π–A なら、HOMO が D 側、LUMO が A 側に分かれているか
• 合成 → 測定 → やり直し を、計算 → 選別 → 合成 に置き換える。最後は実測で確かめる

教科書で読む範囲 教科書 §14.3〜14.5

• 授業では扱わない。復習のときに教科書で読む

次回予告：第 07 回 定期テスト（概念の適用） 教科書 第 9〜14 章

• 範囲 教科書 第 9〜14 章（第 01〜06 回）。発展の §12.4.1、§12.4 フランク・コンドン原理、§13.2 の 導出は範囲外
• 形式 全問マークシート四択 24 問（うち図の問 7）、60 分、部分点なし。与える式は問題用紙の冒頭
• 関数電卓可（通信機能付きは不可）。教科書・ノート不可
• 正答 試験後 1 週間以内に manaba で正答と一行解説を公開

今日の復習 演習 A〜C を解き直す。小テスト第 06 回を受ける。機能性π分子・材料を一つ選び、その機能を HOMO・LUMO とギャップで説明する

次回の準備 復習の手引き（第 05 回に manaba で配布）。今日の内容は目標 18。× の目標だけ、思い出して書く → 例題 → 自力問題